This work develops new concepts and methods for optimal control experiments using evolutionary algorithms and femtosecond pulse shapers, and tests them on small alkali molecules. By intervening in the survival-of-the-fittest of the optimization algorithm, electronical transitions between different vibrational states of the NaK dimer could be exposed during a three-photonic ionization process ( Pulse Cleaning ), which enabled to treat this experiment as a multi- objective optimization. Furthermore, a scheme to analyze experimental optimization courses was developed, which records physically relevant pulse characteristics during the iterative procedure and allows a statistical interpretation. Applying this method on isotope selective ionization of K2 permitted to assign a higher priority to the spectral features than the temporal ones. The work also addresses the problem of the large search space the algorithm has to find a solution in, which is due to the great number of possible pulse shapes producible by the pulse shaper. A temporal pulse parametrization, which assembles a pulse structure from sub pulse parameters like temporal position, chirps, and intensity allowed to perform custom- tailored experiments by increasing the complexity in a step-by-step manner. As a demonstration, the correlation of necessary pulse complexity and ionization efficiency was established for the NaK molecule. This parametric scheme was also extended to polarization shaped light originating from two newly developed pulse shaper setups. One of the setups, which also allows to modulate the spectral amplitude, additionally to phase and polarization, was utilized to perform first ionization experiments of NaK with such parametrically shaped pulses, allowing to reconstruct molecular Σ ↔ Σ and Σ ↔ Π transitions in the optimized electrical field. The pulse-forming abilities of the second, interferometric setup, capable of manipulating the light field in a restriction-free manner, were examined by a number of experimental, parametrically calculated pulse trains. Finally, the concepts polarization pulse shaping and multi-objective optimization were combined in an algorithm which is able to retrieve the three-dimensional light field from a set of cross-correlations and pulse spectra.
In dieser Arbeit werden neue Konzepte für Experimente der optimalen Kontrolle molekularer Prozesse entwickelt, welche mittels Femtosekunden-Pulsformern und problemangepassten evolutionären Strategien an kleinen Alkaliclustern umgesetzt werden. Mit einem Eingriff in die Funktion, die das survival-of- the-fittest des evolutionären Optimierungsalgorithmus regelt, wurden elektronische Übergänge zwischen verschiedenen Schwingungszuständen des NaK- Dimers während einer dreiphotonischen Ionisation sichtbar gemacht ( Pulse- Cleaning ), und das Experiment in den allgemeinen Zusammenhang der Mehrzieloptimierung eingereiht. Des Weiteren wurde ein Verfahren zur Analyse von experimentellen Optimierungsverläufen vorgestellt, welches physikalisch relevante Pulscharakteristika während des iterativ erfolgenden Optimierungsprozesses aufzeichnet, und eine Statistik ermöglicht. Damit konnte am Beispiel der isotopenselektiven Ionisierung von K2 die Priorität der spektralen gegenüber den zeitlichen Pulsmerkmalen untermauert werden. Dem Problem des großen Suchraums von Pulsformern herstellbarer Lichtfelder wurde mit einer Pulsparametrisierung begegnet. Diese setzt einen Pulszug aus Unterpulsen zusammen, welche mit den Parametern zeitliche Position, Chirps und Intensität beschrieben werden. Ein Optimierungsalgorithmus, der solche Steuerparameter anpasst, erlaubt es unter anderem, maßgeschneiderte Experimente durchzuführen. Ein solcher wurde in einer ersten Anwendung dafür eingesetzt, Aufschluss über den Zusammenhang von NaK-Ionenausbeute und minimal erforderlicher Pulskomplexität zu erhalten. Die Steuerparameter konnten ebenfalls auf polarisationsgeformtes Licht ausgedehnt werden, welches mit Hilfe zweier neu entwickelter Pulsformeraufbauten hergestellt wird. Einer der beiden neuen Pulsformer, der zusätzlich zur Phase und Polarisation auch die Amplitude modulieren kann, wurde benutzt, um erste Experimente mit parametrisch geformten Pulsen am NaK durchzuführen. Durch die nun dreidimensionale Beeinflussung des elektrischen Feldes gelang es, molekulare Σ ↔ Σ and Σ ↔ Π Übergänge im optimierten Feld nachzuvollziehen. Die Eigenschaft des zweiten Aufbaus, das Lichtfeld durch die unabhängige Modulation zweier orthogonaler Komponenten beliebig zu formen, wurde schließlich mittels parametrisch hergestellter Pulszüge veranschaulicht. Zuletzt konnten die Konzepte Polarisationsmodulation und Mehrzieloptimierung in einem Algorithmus zusammengefasst werden, der das Zurückrechnen einer dreidimensionalen Pulsstruktur aus einer Kurvenschar von Kreuzkorrelationen und Spektren beherrscht.
