As prominent defects at solid surfaces atomic steps are commonly perceived as playing some kind of special, if not decisive role for the surface properties or functions in materials science applications. When aiming to qualify this role at the atomic scale an important first task is to identify the structure and composition at the step edge under realistic gas-phase conditions that are representative for the targeted application. From the modeling side, this requires two ingredients: A reliable description of the energetics at the surface, in other words of the chemical bonds that are formed there. And on the other side a proper treatment of the manifold of processes that can occur, in particular also due to the contact with the gaseous environment at finite temperatures. In this thesis this problem is addressed with a first-principles statistical mechanics approach, i.e. with an approach that is based entirely on a reliable first-principles energetics. Since the evaluations of the partition functions required to at least thermodynamically account for the statistical interplay at finite temperatures would necessitate on unfeasible amount of first-principles total energy calculations, the approach relies on parameterizing as intermediate between the electronic and mesoscopic regime a coarse-grained lattice model, which is then employed in the statistical simulations. The approach is illustrated using the interaction of an oxygen atmosphere with a close-packed (111) step at Pd(100) as example. Apart from the methodological advances that are achieved the major result for this application is then that the specific way how oxygen atoms decorate the step even in environments with pressures of the order atmospheres and elevated temperatures around 1000 K is obtained. Since such gas phase conditions are representative for an important catalytic application like the high- temperatures combustion of methane, this work thus provides first first- principles insight into the structure and composition at a prominent defect at the surface of a working model catalyst.
Als prominente Beispiele für Defekte an Oberflächen werden Oberflächenstufen üblicherweise als wichtige wenn nicht entscheidende Ursache für die Eigenschaften oder Funktionalität einer Oberfläche in materialwissenschaftlichen Anwendungen gesehen. Zielt man darauf ab, diese Rolle auf atomarer Ebene zu beschreiben, ist ein entscheidener erster Schritt die Stuktur und Zusammensetzung an der Stufenkante unter realistischen Gasphasenbedingungen, die repräsentativ für die untersuchte Anwendung sind, zu identifizieren. Seitens der Modellierung erfordert dies zwei Fundamente: Einerseit eine verläßliche Beschreibung der Energetik der Oberfläche, in anderen Worten der dort geformten chemischen Bindungen, andererseits eine korrekte Beschreibung der Vielfältigkeit an elementaren Prozessen, die an der Oberfläche geschehen können. Dies im Besonderen unter dem Einfluß eines Kontaktes zu einer gasförmigen Umgebung und der finiten Temperatur des Systems. Diese Problemstellung wird in dieser Arbeit mit einem "first- principles statistical mechanics" Ansatz behandelt, d. h. einem Ansatz, der ausschließlich auf Energien aus first-principles Berechnungen basiert. Da die Berechnung der vollständigen Zustandssumme, die notwendig wäre um im thermodynamischen Sinn das statistische Zusammenspiel vollständig zu erfassen, eine unmöglich zu behandelnde Menge von zu berechnenden first-principles Energien erfordern würde, basiert der Ansatz dieser Arbeit auf der Parametrisierung eines Gittermodels für die Energetik als Zwischenschritt zwischen dem elektronischen und mesoskopischen Regime. Als ein Beispiel wird dieser Ansatz hier zur Beschreibung der Wechselwirkungen einer Sauerstoffatmosphäre mit einer Pd(100) Oberfläche mit einer Pd(111) Stufe gezeigt. Neben den methodologischen Fortschritten, die im Rahmen dieser Arbeit erreicht wurden, ist ein hauptsächliches Ergebnis dieser Arbeit, daß der spezifische Weg in dem Sauerstoff Atome die Stufenkante populieren, sogar für Bedingungen mit atmosphärischen Drücken und Temperaturen von 1000 K, erhalten werden konnte. Da diese Gasphasenbedingungen repräsentativ sind für wichtige Anwendungen in der Katalyse, wie z.B. die Hochtemperaturverbrennung von Methan, bietet diese Arbeit daher first-principles Einsichten in die Struktur und Zusammensetzung eines sehr wichtigen Defektes der Oberfläche eines Katalysatormodels unter Arbeitsbedingungen.
