Orbital Functionals in Density-Matrix- and Current-Density-Functional Theory

Abstract

Density-Functional Theory (DFT), although widely used and very successful in the calculation of several observables, fails to correctly describe strongly correlated materials. In the first part of this work we, therefore, introduce reduced-density-matrix-functional theory (RDMFT) which is one possible way to treat electron correlation beyond DFT. Within this theory the one-body reduced density matrix (1-RDM) is used as the basic variable. Our main interest is the calculation of the fundamental gap which proves very problematic within DFT. In order to calculate the fundamental gap we generalize RDMFT to fractional particle numbers M by describing the system as an ensemble of an N and an N+1 particle system (with N≤ M≤N+1). For each fixed particle number, M, the total energy is minimized with respect to the natural orbitals and their occupation numbers. This leads to the total energy as a function of M. The derivative of this function with respect to the particle number has a discontinuity at integer particle number which is identical to the gap. In addition, we investigate the necessary and sufficient conditions for the 1-RDM of a system with fractional particle number to be N-representable. Numerical results are presented for alkali atoms, small molecules, and periodic systems.

Another problem within DFT is the description of non-relativistic many- electron systems in the presence of magnetic fields. It requires the paramagnetic current density and the spin magnetization to be used as basic variables besides the electron density. However, electron-gas-based functionals of current-spin-density-functional Theory (CSDFT) exhibit derivative discontinuities as a function of the magnetic field whenever a new Landau level is occupied, which makes them difficult to use in practice. Since the appearance of Landau levels is, intrinsically, an orbital effect it is appealing to use orbital-dependent functionals. We have developed a CSDFT version of the optimized effective potential (OEP) method which allows for the use of explicitly orbital-dependent functionals in the context of CSDFT. We present the derivation of corresponding equations and show results for a quantum dot in external magnetic fields in the second part of this thesis.

Obwohl Dichtefunktionaltheorie (DFT) heute umfassend benutzt wird und sehr erfolgreich in der Berechnung diverser Observabler ist, stellt die korrekte Beschreibung stark korrlierter Systeme ein Problem dar. Der erste Teil der Arbeit gibt daher eine Einführung in die Theorie der reduzierten Dichtematrizen (RDMFT), eine mögliche, über DFT hinausgehende Beschreibung von Korrelation. In dieser Theorie wird die Ein-Teilchen reduzierte Dichtematrix (1-RDM) als grundlegende Variable benutzt. Unser Interesse gilt der Berechnung der fundamentalen Bandlücke, die sich in DFT als problematisch erweist. Zu diesem Zweck wird RDMFT auf nicht-ganzzahlige Teilchenzahlen M erweitert, indem das System als ein Ensemble aus einem N\- und einem (N+1)-Teilchen- System aufgefasst wird (mit N≤M≤N+1). Für jede feste Teilchenzahl M wird die Gesamtenergie bezüglich der Besetzungszahlen und der natürlichen Orbitale minimiert. Dies führt auf eine Gesamtenergie, die als Funktion der Teilchenzahl M gegeben ist. Die Ableitung dieser Funktion nach der Teilchenzahl weist eine Unstetigkeit bei ganzzahliger Teilchenzahl auf, die identisch mit der Lücke ist. Zusätzlich untersuchen wir die notwendigen und hinreichenden Bedingungen für die N-Darstellbarkeit der 1-RDM. Wir präsentieren numerische Ergebnisse für Alkaliatome, kleine Moleküle und periodische Systeme.

Ein weiteres Problem der DFT ist die nicht relativistische Beschreibung von Vielteilchensystemen in Magnetfeldern. Dazu ist es notwendig, den paramagnetischen Strom und die Spin-Magnetisierung als Variablen neben der Elektronendichte einzuführen. Es zeigt sich jedoch, dass Funktionale, die auf dem homogenen Elektronengas basieren, nur schwer auf Strom-Spin- Dichtefunktionaltheorie (CSDFT) übertragbar sind. Diese Funktionale zeigen Ableitungsunstetigkeiten als Funktion des externen Magnetfeldes immer dann, wenn ein neues Landau-Niveau besetzt wird, wodurch sie in der Praxis schwer einsetzbar sind. Die Besetzung von Landau-Niveaus ist intrinsisch ein Orbitaleffekt, was die Benutzung von Orbitalfunktionalen nahelegt. Wir haben eine CSDFT Version der Methode der optimierten effektiven Potentiale (OEP) entwickelt, die es erlaubt explizit orbitalabhängige Funktionale im Rahmen von CSDFT zu benutzen. Wir präsentieren die Ableitung der entsprechenden Gleichungen im zweiten Teil der Arbeit und zeigen Ergebnisse für einen Quantenpunkt im externen Magnetfeld.