Ultraschnelle Reaktionsdynamik und Schwingungsspektroskopie an Oberflächen

Abstract

Anhand der Bildung von Wasserstoff und der Desorption und Oxidation von CO von Ru(001) wurde gezeigt, daß es durch Anwendung von Methoden der Ultrakurzpuls- Laserspektroskopie möglich ist, ein mechanistisches Verständnis chemischer Reaktionen an Metalloberflächen zu erlangen. Die experimentellen Methoden schlossen die Messung von Flugzeitspektren, Zwei-Puls-Korrelationen, Isotopeneffekte und Schwingungsspektren der Reaktionsprodukte nach Anregung mit Femtosekunden- (fs) Laserpulsen (800 nm) ein. Die fs-laserinduzierte Bildung von Wasserstoff und Oxidation von CO werden durch photoangeregte, "heiße" Substratelektronen ausgelöst. Auf diese Weise können neue Reaktionswege erschlossen werden, welche durch einen ultraschnellen Verlauf der Zwei-Puls-Korrelation mit einer vollen Halbwertsbreite von 3 ps bzw. 1 ps, Isotopeneffekte von 2.2 bzw. 9, und Translationstemperaturen der Reaktionsprodukte von 1600 K bzw. 2300 K für die CO-Oxidation und Wasserstoffbildung charakterisiert sind. Die oberflächensensitive Methode der Breitband-IR-Summenfrequenz-Erzeugung (SFG) wurde verwendet, um die Dynamik der C-O-Streckschwingung von CO/Ru(001) zu studieren. Die Methode erwies sich als sehr empfindlich, so daß es möglich war, CO-Bedeckungen kleiner 0.001 ML nachzuweisen. Auf diesem Wege konnte die C-O-Streckschwingung (nahezu) isolierter CO-Moleküle untersucht werden. Durch intensive IR-Anregung (Sättigung) der Fundamentalen konnte der erste (v=1) und zweite (v=2) angeregte Schwingungszustand der C-O-Streckschwingung besetzt und Übergang neben der Fundamentalen simultan beobachtet werden. Die Dissoziationsenergie der C-O-Bindung ergab sich zu 9.1±0.1 eV. Der v=1->2-Übergang erwies sich als empfindlicher Indikator für die Lokalisierung von Schwingungsenergie. So führte eine graduelle Zunahme der Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen (als Folge zunehmender CO-Bedeckung) zur Delokalisierung der Schwingungsenergie innerhalb der Adsorbatschicht und zum Verschwinden des v=1® 2-Übergangs bei q CO=0.025 ML (95 K). Die Anwendung eines Austauschmodells ermöglichte es,Einblicke in die Dynamik des Delokalisierungsprozesses zu gewinnen, indem das Ausmaß der Delokalisierung als Lebensdauer der v=1->2-Anregung an einem CO-Oszillator interpretiert wurde. Mit Hilfe von zeitaufgelösten Pump/SFG- Probe-Experimenten war es möglich, die Dynamik der C-O-Streckschwingung von CO/Ru(001) direkt in der Zeitdomäne mitzuverfolgen. Dazu wurden Schwingungsspektren der C-O-Streckschwingung in Abhängigkeit von der Verzögerung zwischen Pump- und Probepuls aufgenommen. Nach Anregung mit 800 nm-110 fs-Pulsen, welche zur Desorption von CO führen, erfolgte eine starke transiente Rotverschiebung und Linienverbreiterung. Diese gehen auf die anharmonische Kopplung der C-O-Streckschwingung an die frustrierte Translation und Rotation, welche unter diesen Anregungsbedingungen stark angeregt werden, zurück.

A mechanistic understanding of the surface femtochemistry leading to the formation of hydrogen and the desorption and oxidation of CO from a Ru(001) single crystal surface is obtained by application of a variety of experimental methods. Among these are measurements of the translational energy distributions, two-pulse-correlations, isotope effects, and vibrational spectra of the reaction products after excitation with near-infrared (800 nm) femtosecond laser pulses. It is demonstrated that both the formation of hydrogen and the oxidation of CO are initiated by an electron-mediated excitation mechanism leading to novel reaction pathways only accessible via excitation with femtosecond laser pulses. The observed characteristics are an ultrafast response of the two-pulse-correlation with a full width at half maximum of 3 ps and 1 ps, pronounced isotope effects of 2.2 and 9, and high translational temperatures of the reaction products of 1600 K and 2300 K for the CO oxidation and hydrogen formation, respectively. The nonlinear optical technique of broadband-IR sum-frequency generation (SFG) spectroscopy is found to be a highly sensitive and surface-specific method. The C-O stretch vibration of CO/Ru(001) can therefore be studied at CO coverages even below 0.001 ML. The high intensity and the use of broadband-IR pulses lead to a strong excitation (saturation) of the fundamental transition and make it possible to simultaneously observe the fundamental and subsequent hot-band transitions at conditions where lateral interactions are negligible. From the anharmonicity the dissociation energy of the C-O bond is determined to be 9.1±0.1 eV. The v=1->2 hot-band transition serves as a sensitive indicator for vibrational energy localization. With increasing coverage the lateral interactions (dipole-dipole coupling) between the adsorbed molecules, and therefore the delocalization of vibrational energy, increases and leads to the disappearance of the hot band at a coverage of 0.025 ML at 90 K. Thus, the transition from local oscillators to delocalized phonons is observed directly by changing the CO coverage. This behavior can be described by a modified exchange model with residence times of the hot-band excitation on a single oscillator down to 2.5 ps. The technique of broadband-IR SFG spectroscopy has also been applied to study the dynamics of the C-O stretch vibration under conditions of laser-induced desorption of CO. A large transient redshift and a broadening of the resonance is observed after excitation with 110 fs laser pulses at 800 nm. This originates from anharmonic coupling of the C-O stretch vibration to the frustrated translation and rotation that are highly excited under these excitation conditions.