Anhand der Bildung von Wasserstoff und der Desorption und Oxidation von CO von Ru(001) wurde gezeigt, daß es durch Anwendung von Methoden der Ultrakurzpuls- Laserspektroskopie möglich ist, ein mechanistisches Verständnis chemischer Reaktionen an Metalloberflächen zu erlangen. Die experimentellen Methoden schlossen die Messung von Flugzeitspektren, Zwei-Puls-Korrelationen, Isotopeneffekte und Schwingungsspektren der Reaktionsprodukte nach Anregung mit Femtosekunden- (fs) Laserpulsen (800 nm) ein. Die fs-laserinduzierte Bildung von Wasserstoff und Oxidation von CO werden durch photoangeregte, "heiße" Substratelektronen ausgelöst. Auf diese Weise können neue Reaktionswege erschlossen werden, welche durch einen ultraschnellen Verlauf der Zwei-Puls-Korrelation mit einer vollen Halbwertsbreite von 3 ps bzw. 1 ps, Isotopeneffekte von 2.2 bzw. 9, und Translationstemperaturen der Reaktionsprodukte von 1600 K bzw. 2300 K für die CO-Oxidation und Wasserstoffbildung charakterisiert sind. Die oberflächensensitive Methode der Breitband-IR-Summenfrequenz-Erzeugung (SFG) wurde verwendet, um die Dynamik der C-O-Streckschwingung von CO/Ru(001) zu studieren. Die Methode erwies sich als sehr empfindlich, so daß es möglich war, CO-Bedeckungen kleiner 0.001 ML nachzuweisen. Auf diesem Wege konnte die C-O-Streckschwingung (nahezu) isolierter CO-Moleküle untersucht werden. Durch intensive IR-Anregung (Sättigung) der Fundamentalen konnte der erste (v=1) und zweite (v=2) angeregte Schwingungszustand der C-O-Streckschwingung besetzt und Übergang neben der Fundamentalen simultan beobachtet werden. Die Dissoziationsenergie der C-O-Bindung ergab sich zu 9.1±0.1 eV. Der v=1->2-Übergang erwies sich als empfindlicher Indikator für die Lokalisierung von Schwingungsenergie. So führte eine graduelle Zunahme der Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen (als Folge zunehmender CO-Bedeckung) zur Delokalisierung der Schwingungsenergie innerhalb der Adsorbatschicht und zum Verschwinden des v=1® 2-Übergangs bei q CO=0.025 ML (95 K). Die Anwendung eines Austauschmodells ermöglichte es,Einblicke in die Dynamik des Delokalisierungsprozesses zu gewinnen, indem das Ausmaß der Delokalisierung als Lebensdauer der v=1->2-Anregung an einem CO-Oszillator interpretiert wurde. Mit Hilfe von zeitaufgelösten Pump/SFG- Probe-Experimenten war es möglich, die Dynamik der C-O-Streckschwingung von CO/Ru(001) direkt in der Zeitdomäne mitzuverfolgen. Dazu wurden Schwingungsspektren der C-O-Streckschwingung in Abhängigkeit von der Verzögerung zwischen Pump- und Probepuls aufgenommen. Nach Anregung mit 800 nm-110 fs-Pulsen, welche zur Desorption von CO führen, erfolgte eine starke transiente Rotverschiebung und Linienverbreiterung. Diese gehen auf die anharmonische Kopplung der C-O-Streckschwingung an die frustrierte Translation und Rotation, welche unter diesen Anregungsbedingungen stark angeregt werden, zurück.
A mechanistic understanding of the surface femtochemistry leading to the formation of hydrogen and the desorption and oxidation of CO from a Ru(001) single crystal surface is obtained by application of a variety of experimental methods. Among these are measurements of the translational energy distributions, two-pulse-correlations, isotope effects, and vibrational spectra of the reaction products after excitation with near-infrared (800 nm) femtosecond laser pulses. It is demonstrated that both the formation of hydrogen and the oxidation of CO are initiated by an electron-mediated excitation mechanism leading to novel reaction pathways only accessible via excitation with femtosecond laser pulses. The observed characteristics are an ultrafast response of the two-pulse-correlation with a full width at half maximum of 3 ps and 1 ps, pronounced isotope effects of 2.2 and 9, and high translational temperatures of the reaction products of 1600 K and 2300 K for the CO oxidation and hydrogen formation, respectively. The nonlinear optical technique of broadband-IR sum-frequency generation (SFG) spectroscopy is found to be a highly sensitive and surface-specific method. The C-O stretch vibration of CO/Ru(001) can therefore be studied at CO coverages even below 0.001 ML. The high intensity and the use of broadband-IR pulses lead to a strong excitation (saturation) of the fundamental transition and make it possible to simultaneously observe the fundamental and subsequent hot-band transitions at conditions where lateral interactions are negligible. From the anharmonicity the dissociation energy of the C-O bond is determined to be 9.1±0.1 eV. The v=1->2 hot-band transition serves as a sensitive indicator for vibrational energy localization. With increasing coverage the lateral interactions (dipole-dipole coupling) between the adsorbed molecules, and therefore the delocalization of vibrational energy, increases and leads to the disappearance of the hot band at a coverage of 0.025 ML at 90 K. Thus, the transition from local oscillators to delocalized phonons is observed directly by changing the CO coverage. This behavior can be described by a modified exchange model with residence times of the hot-band excitation on a single oscillator down to 2.5 ps. The technique of broadband-IR SFG spectroscopy has also been applied to study the dynamics of the C-O stretch vibration under conditions of laser-induced desorption of CO. A large transient redshift and a broadening of the resonance is observed after excitation with 110 fs laser pulses at 800 nm. This originates from anharmonic coupling of the C-O stretch vibration to the frustrated translation and rotation that are highly excited under these excitation conditions.
