Free clusters and free molecules in strong, shaped laser fields

Abstract

This thesis considers the interaction of large, finite systems with moderately intense femtosecond laser radiation up to 4 x 1014 W/cm2 studied by the methods of photoion and photoelectron spectrometry. C60 fullerenes and amino acid complexes (Ac-Phe-NHMe and Ac-Ala-NHMe) were chosen as objects of investigations. C60 fullerene is an extremely interesting model system for studying the dynamics of photoexcitation, photoionisation, and photofragmentation in molecular systems with many degrees of freedom. C60 with its well defined, highly symmetric structure and the large number of electronic and nuclear degrees of freedom can be seen as an excellent prototype for both theoretical and experimental studies. To separate energy deposition into the system from energy redistribution among the various electronic and nuclear degrees of freedom ultrashort laser pulses with a duration from 30 fs up to 9 fs have been utilised for investigations. The excitation time thus addressed lies well below the characteristic time scale for the electron relaxation. From a detailed analysis of the C60 mass spectra as a function of important laser parameters e.g. intensity, pulse duration, and time delay between pump and probe pulses insight into fundamental photoinduced processes such as ionisation and fragmentation is obtained. The observation of multiple charged fragments C60-2nq+ (q>1) even with 9 fs pulses indicates direct non-statistical fragmentation of fullerenes on a femtosecond time scale through non-adiabatic multielectron dynamics (NMED), while singly charged ions are generated by an essentially adiabatic single active electron mechanism (SAE). Light ellipticity dependent studies can very sensitively distinguish between SAE and NMED. Time resolved mass spectrometry in a two colour fs pump probe setup provides direct information on the characteristic relaxation time. In all cases resonant multielectron excitation of the t1g state was identified to play the key role in the energy deposition process. The manipulation of molecules by temporally shaped laser pulses has become a standard technique for controlling and possibly analysing reaction pathways in complex systems. A closed feedback optimisation loop allows one to find optimal excitation schemes on potential energy surfaces of very complex systems without prior knowledge of their structure. First, this technique was applied to C60 fullerenes for studying the fragmentation processes. An optimal pulse sequence results in significant enhancement of C2 evaporation, a typical energy loss channel of vibrationally hot C60, in comparison with the response to a single pulse of the same energy and overall width. Second, the same technique was utilised for selective bond cleavage in the amino acid complexes Ac-Phe-NHMe and Ac-Ala-NHMe that may be regarded as model peptides. Strong field excitation with shaped laser pulses allows one to cleave strong backbone bonds in the molecular system with high selectivity while keeping other more labile bonds intact. These results show that pulse shaping in combination with high resolution mass spectroscopy can be a first step towards creation of efficient tools for the chemical analysis of larger biomolecules or even proteins.

Diese Dissertation erörtert die Wechselwirkung von großen, endlichen Systemen mit Femtosekunden Laserstrahlung bei moderaten Intensitäten bis zu 4 x 1014 W/cm2. Die photoinduzierten Prozesse werden mit Hilfe von Photoionen- und Photoelektronenspektrometrie analysiert. Als Untersuchungsobjekte wurden C60 Fullerene und Modellpeptide (Ac-Phe-NHMe und Ac-Ala-NHMe) gewählt. Das C60 Fulleren ist ein äußerst interessantes Modellsystem, um die Dynamik der Photoanregung, Photoionisation und Photofragmentation in komplexen Molekülen mit vielen Freiheitsgraden zu studieren. C60 mit seiner wohl definierten hochsymmetrischen Struktur und der Vielzahl elektronischer und nuklearer Freiheitsgrade kann als ein ausgezeichneter Prototyp eines großen endlichen molekularen Systems sowohl für theoretische als auch für experimentelle Studien gesehen werden. Um den Energieeintrag in das System von der Energieumverteilung in die verschiedenen elektronischen und nuklearen Freiheitsgrade zu trennen, sind Ultrakurzlaserimpulse mit einer Dauer von 30 fs bis hin zu 9 fs für die Untersuchungen verwendet worden. Die Anregungszeit liegt damit deutlich unter der charakteristischen Zeitskala für die Elektronenrelaxation. Die genaue Analyse der C60-Massenspektren als Funktion wichtiger Laserparameter, wie beispielsweise Intensität, Impulsdauer und Zeitverzögerung zwischen Pump- und Probeimpulsen, führt zu einem tieferen Verständnis der photoinduzierten Prozesse wie Ionisation und Fragmentation. Die Beobachtung von vielfach geladenen C60-2nq+-Fragmenten (q>1) sogar mit 9 fs Pulsen lässt auf eine direkte nichtstatistische Fragmentation von Fullerenen auf einer Femtosekundenzeitskala durch nichtadiabatische Mehrelektrondynamik (NMED) schließen, während einfach geladene Ionen durch einen adiabatischen Ein-Elektronen-Prozess (SAE) erzeugt werden. Lichtelliptizität abhängige Studien können zwischen SAE und NMED sehr empfindlich unterscheiden. Zwei Farben Pump-Probe Messungen geben direkte Information über die charakteristische Relaxationszeit. In allen Fällen spielt die resonante Mehrelektronenanregung des t1g-Zustands eine Schlüsselrolle im Anregungsprozess. Die Manipulation von Molekülen durch zeitlich geformte Laserimpulse hat sich zu einer Standardtechnik für das Steuern und mögliches Analysieren von Reaktionspfaden in komplizierten Systemen entwickelt. Mit Hilfe einer geschlossenen Rückkopplungsschleife kann eine optimale Anregung auch von sehr komplizierten Systemen gefunden werden, ohne dass eine genaue Kenntnis der potenziellen Energieoberflächen notwendig ist. Als erstes wurde diese Technik auf das C60 Fulleren angewandt, um den Fragmentationsprozesse zu studieren. Eine optimale Pulsfolge führt zu einem deutlich erhöhten Energieeintrag und somit zu vermehrter C2-Emission, ein typischer Energieverlustkanal des schwingungsangeregten C60, im Vergleich mit der Reaktion auf einen einzelnen Laserimpuls derselben Energie und Dauer. Als zweites wurde diese Technik für einen selektiven Bindungsbruch in den Modellpeptiden Ac-Phe-NHMe und Ac-Ala-NHMe eingesetzt. Durch die starke Anregung im Laserfeld mit zeitlich geformten Laserimpulsen können starke Bindungen im molekularen System mit hoher Selektivität gespalten werden während andere, schwächere Bindungen intakt bleiben. Diese Ergebnisse zeigen, dass die adaptive Pulsformung in der Kombination mit hochauflösender Massenspektroskopie einen ersten Schritt zur Entwicklung von effizienten Werkzeugen für die chemische Analyse von großen Biomolekülen oder sogar Proteinen darstellen.