Theory of using few-cycle IR and UV laser pulses to control the orientation and selective dissociation of hydrogen-bonded anions

Abstract

The focus of this work is controlling orientation and bond-selective dissociation of hydrogen-bonded anions of the type XHY- using ultrashort, "few-cycle" laser pulses. For these quantum dynamical simulations, two triatomic hydrogen-bonded anions and their neutral counterparts, FHF-/FHF and OHF-/OHF, are chosen as model systems. Geometry optimizations of FHF- and OHF- are performed at QCISD and UMP4 levels of theory, respectively, to obtain equilibrium bond lengths and rotational constants. For the triatomic molecules, two-dimensional (2D) potential energy surfaces (PES) and dipole surfaces are constructed in bond coordinates, R1 and R2. The molecules are assumed to retain a collinear geometry with C∞v symmetry throughout all simulations. From the PES, 2D vibrational wave functions are calculated, as well as anharmonic symmetric and asymmetric vibrational stretching frequencies. Isotope effects are studied for the deuterated species, FDF- and ODF-. Absorption spectra are simulated and the frequencies and intensities of the resulting peaks are analyzed and compared with experimental data, as well as with vibrational frequencies obtained from the 2D wave functions. The challenge of controlling molecular orientation prior to bond-selective dissociation is treated explicitly for OHF- with rotational wave packet simulations. A single half-cycle IR pulse of nearly one field polarity is applied to orient the molecule in the direction of the laser field. Resulting rotational wave packet dynamics are analyzed to measure the degree of molecular orientation. Even after the field is removed, moderate molecular orientation is periodically obtained for several picoseconds. These rotational revivals appear on the time scale of the rotational period, and they recur as long as coherence in the wave packet is maintained. To control bond-selective dissociation of the pre-oriented FHF- and OHF- anions, few-cycle infrared (IR) pulses are designed to induce bond compressions and extensions in the anion species. In this context, isotope effects are also examined for the heavier isotopomer FDF-. These pulses are constructed out of several half-cycle IR pulses, such that each half-cycle drives the oscillatory motion of the center hydrogen atom between the heavy end atoms. For FHF- and FDF-, this IR pulse gives rise to dynamical symmetry breaking. When the resulting wave packet has reached the turning point of its oscillation, a well-timed, ultrashort UV pulse is applied to the anion. The UV pulse detaches an electron from the anion and vertically excites the wave packet to a bond-selective region of the neutral PES. Branching ratios of the resulting dissociation can be calculated. For FHF-, this few-cycle IR +UV pulse scheme enhances the natural branching ratio of (FH + F):(F + HF) from 0.50:0.50 to 0.75:0.25. For the heavier isotopomer FDF-, the adjusted pulse parameters give rise to an even larger (FD+F):(F+DF) branching ratio of 0.80:0.20. In OHF-, a natural branching ratio of (O+HF):(OH+F)=0.84:0.16 is enhanced to 0.95:0.05. Breaking the strong HF bond is challenging, and with re-optimized IR+UV pulses, the branching ratio can only be enhanced marginally in favor of the products OH+F to 0.80:0.20. The spatial separation of dissociation products for FHF- is also investigated for a range of molecular orientations in the space-fixed laboratory frame. For molecular orientations in the +Z or -Z laboratory directions, one obtains an optimal yield of spatially separated molecular (FH) and atomic (F) products. To summarize, this thesis investigates the orientation and bond-selective dissociation of the model systems FHF- and OHF- with a control scheme based on ultrashort, few-cycle IR and UV laser pulses.

Diese Arbeit befasst sich mit der Kontrolle der Orientierung sowie der bindungsselektiven Dissoziation von Wasserstoff-verbrückten Anionen vom Typ XHY- durch ultrakurze Laserpulse mit wenigen Zyklen. Für diese quantendynamischen Simulationen werden zwei dreiatomige anionische Modellsysteme untersucht, FHF- und OHF-, sowie die entsprechenden neutralen Systeme, FHF bzw. OHF. Um die Bindungslängen im Gleichgewichtszustand zu berechnen, werden Geometrieoptimierungen der Systeme FHF- und OHF- mit Hilfe der quantenchemischen QCISD bzw. UMP4 Methode durchgefürt. Weiterhin werden die entsprechenden zwei-dimensionalen Potenzialenergieflächen (PES) und Dipolflächen entlang der Bindungskoordinaten R1 und R2 berechnet. Bei allen Simulationen wird eine lineare Geometrie mit C∞v Symmetrie angenommen. Auf den PES werden zweidimensionale (2D) Wellenfunktionen, sowie die Frequenzen der Streckschwingungen berechnet. Änderungen der Schwingungsfrequenzen durch das Ersetzen von Isotopen werden für die deuterierten Systemen FDF- und ODF- untersucht. Durch Simulation der Absorptionsspektren werden die Frequenzen und Intensitäten der entstehenden Banden analysiert und mit experimentellen Schwingungsfrequenzen sowie mit den Frequenzen der 2D Wellenfunktionen verglichen. Durch lasergetriebene Rotations-Wellenfunktionen wird für das System OHF- die Orientierung zu Beginn der bindungsselektiven Dissoziation simuliert. Ein einziger infraroter Halbzyklenpuls mit überwiegend einer Feldpolarisierung orientiert das Molekül entlang der Feldrichtung. Auch nach Abschalten des Feldes bleibt die Orientierung des Moleküls mehrere Pikosekunden moderat periodisch erhalten. Diese sogenannten "revivals" erscheinen auf der Zeitskala der Rotationsperiode und sie kehren wieder, solange die Kohärenz des Wellenpakets erhalten bleibt. Um die bindungsselektive Dissoziation der orientierten FHF- und OHF- Anionen zu steuern, werden Infrarotpulse mit wenigen Zyklen entwickelt, die Streckungen und Kompressionen der Bindungen der Anionen erzeugen. Isotopeneffekte werden hier auch für das schwerere FDF- untersucht. Die aufeinander folgenden Halbzyklenpulse erzeugen dabei eine zunehmende Geometrieänderung und schieben das Wasserstoffatom immer weiter aus seiner Gleichgewichtsposition zwischen den schweren Endatomen. Für FHF- und FDF- führt dieser infrarote Puls zu einer dynamischen Symmetrieänderung der Moleküle. Wenn sich das Wellenpaket nun an einem Wendepunkt der Oszillation befindet, wird das System mit einem ultrakurzen UV Puls beschossen. Der UV Puls entfernt ein Elektron und regt das Wellenpaket damit vertikal in eine bindungsselektive Region der neutralen PES an. Die Dissoziationsprodukte werden dabei automatisch räumlich separiert. Für FHF- erhöht diese Kombination von IR + UV Laserpulsen mit wenigen Zyklen das natürliche Verhältnis der Bindungsbrüche (FH+F):(F+HF) von 0.50:0.50 auf 0.75:0.25. Nach einer Neuoptimierung der Pulsparameter für das schwerere Isotopomer FDF- wird das Verhältnis der Dissoziationsprodukte (FD+F):(F+DF) sogar auf 0.80:0.20 erhöht. Für das System OHF- läßt sich das natürliche Verhältnis der Dissoziationsprodukte von (O+HF):(OH+F)=0.84:0.16 auf 0.95:0.05 erhöhen. Da die stärkere HF Bindung sich schwerer brechen lässt, kann man mit neuoptimierten IR + UV Pulsen den Anteil der Dissoziationsprodukte OH+F allerdings nur geringfügig auf 0.80:0.20 erhöhen. Die räumliche Trennung von FHF- Dissoziationsprodukten wird auch für verschiedene Anfangsorientierungen der Moleküle untersucht. Für optimale Orientierungen entlang der +Z und -Z Feldrichtungen werden maximale molekulare (FH) bzw. atomare (F) Trennungsprodukte erzeugt. Zusammenfassend untersucht diese theoretisch- chemische Doktorarbeit die Orientierung und die bindungsselektive Dissoziation der Modellsysteme FHF- und OHF- mit einer Sequenz von ultrakurzen, IR und UV Laserpulsen mit wenigen Zyklen.