Im Rahmen dieser Arbeit wurden laserspektroskopische Untersuchungen an kleinen aromatischen Aggregaten durchgeführt. Eine genaue Untersuchung der reinen Chromophore Anisol-h8, Anisol-d3 und Anisol-d8 diente als Grundlage für die Untersuchung von intermolekularen Wechselwirkungen. Dabei wurden erste Schritte unternommen, um ein tieferes Verständnis für den Einfluss der intermolekularen Wechselwirkung, insbesondere von Wasserstoffbrückenbindungen, auf die Schwingungsstruktur des Chromophors im ersten elektronisch angeregten Zustand zu erlangen. Als Untersuchungsobjekt für die Wasserstoffbrückenbindung dienten die einzelnen Isotopomere des Anisols mit Ammoniak. Zur systematischen Untersuchung der Wasserstoffbrückenbindung wurde ein Vergleich mit anderen intermolekularen Wechselwirkungen vorgenommen. Dabei wurden Anisol-Cluster mit Argon und Kohlenstoffdioxid herangezogen. Das System Anisol/Distickstoffmonoxid konnte aufgrund seiner Komplexität nur teilweise herangezogen werden. Im Einzelnen wurden folgende Ergebnisse erzielt:
1. Das Anisol und seine molekularen Aggregate wurden mit der seeded-beam-Technik erzeugt und mit der Massenspektroskopie, der REMPI-Spektroskopie und der resonanten 2-Photonen-Elektronenspektroskopie untersucht. 2. Als Grundlage für die Lösung der wissenschaftlichen Fragestellung wurde zunächst detailliert Anisol im elektronischen Grundzustand (S0) und im ersten elektronisch angeregten Zustand (S1) untersucht. Dabei wurde besonders auf die beobachtete Verschiebung bei der elektronischen Anregung vom S0-Zustand in den S1-Zustand, die Geometrie und die Normalschwingungen eingegangen. 3. Es gelang erstmals eine vollständige Zuordnung aller 42 Normalmoden in den drei Anisolen: C6H5OCH3 (Anisol-h8), C6H5OCD3 (Anisol-d3) und C6D5OCD3 (Anisol-d8) im S1-Zustand. Die bisherige Zuordnung von Normalschwingungen im S0-Zustand konnte teilweise revidiert werden. 4. Die Zuordnung der Normalmoden basiert auf Vergleichen mit anderen Chromophoren und vor allem auf den Isotopeneffekten beim Wechsel von Anisol-h8 zu Anisol-d3 und Anisol-d8. Die im Spektrum getroffene Zuordnung von Kombinationsschwingungen und Obertönen konnte die getroffene Zuordnung der Normalmoden bekräftigen. 5. Es wurden REMPI-Spektren von allen drei Isotopomeren des Anisols mit Ammoniak aufgenommen. Alle intermolekularen Schwingungen konnten erstmals vollständig zugeordnet werden, ebenso wie nahezu alle intramolekularen Normalmoden des Anisols im Cluster. 6. Die intermolekularen Wechselwirkungen im System Anisol/Ammoniak konnten detailliert analysiert werden. Es konnte dabei gezeigt werden, dass Anisol sowohl als Protonenakzeptor als auch als schwacher Protonendonator fungieren kann. Dabei stellte sich heraus, dass neben elektrostatischen Wechselwirkungen die N-H O Wasserstoffbrückenbindung im System dominiert. 7. Anhand von Frequenzverschiebungen der Normalmoden von Anisol im Cluster konnte gezeigt werden, dass die intermolekularen Wechselwirkungen einen Einfluss auf intramolekulare Normalmoden ausüben können. Eine bemerkenswerte Erhöhung der Schwingungsfrequenz im Cluster gegenüber der im freien Chromophor wurde für die out-of-plane-C-H-Schwingungen und die Schwingungen der Ethergruppierung beobachtet. Dieses Ergebnis ist interessant, da in der Literatur bis jetzt derartige Beeinflussungen nur wenig erforscht sind. 8. Um die Wasserstoffbrückenbindung systematisch mit anderen intermolekularen Wechselwirkungen zu vergleichen, wurden im Rahmen dieser Arbeit REMPI-Spektren von Anisol/Kohlenstoffdioxid aufgenommen. Hier herrscht vor allem die Quadrupol-Dipol-Wechselwirkung vor. Sie führt im Vergleich zur Wasserstoffbrückenbindung im Ammoniak-Cluster zu kleinen Verschiebungen der intramolekularen Moden. Dabei wurden einige Normalschwingungen sowie intermolekulare Schwingungen in beiden Systemen vergleichend untersucht und Gemeinsamkeiten und Unterschiede der beiden vorherrschenden Wechselwirkungen aufgezeigt. 9. Ebenso wurden REMPI-Spektren von Anisol-Argon aufgenommen. Hier zeigte sich kein Einfluss der intermolekularen Wechselwirkung auf die intramolekularen Moden des Anisols. 10. Die REMPI-Spektren von Anisol/Distickstoffmonoxid zeigen drei Strukturen eines 1:1-Clusters. Sie konnten bisher nicht befriedigend analysiert werden. 11. Für alle Systeme, die in dieser Arbeit besprochen werden, wurden quantenchemische Modellrechnungen für den S0-Zustand (B3LYP) und den S1-Zustand (CIS) mit dem Paket GAUSSIAN 98 durchgeführt.
In the scope of this thesis, laser spectroscopic examinations of small aromatic aggregates were carried out. A detailed examination of the isolated chromophores anisole-h8, anisole-d3 and anisole-d8 formed the basis for the examination of intermolecular interactions. First steps were taken to get a deeper understanding of the influence of intermolecular interactions (especially hydrogen bonding) on the vibrational structure of the chromophore in the first excited state. For the examination of the hydrogen bonding, the isotopomeres of anisole with ammonia were used. For the systematic examination of the hydrogen bonding, they were compared with other intermolecular interactions. I used anisole-clusters with argon and carbon dioxide for this purpose. The system anisole/dinitrogenmonoxide could only be used to some extent due to its complexity. The following results were achieved:
1. Anisole and its molecular aggregates were created with the seeded-beam-technique and investigated by mass spectroscopy, REMPI spectroscopy and resonant-2-photon spectroscopy. 2. As the basis for a solution to the scientific question, anisoles were examined in detail in the electronic ground state (S0) and in the first excited state (S1). A special interest was taken in the observed shift during the excitation from the S0-state into the S1-state, the geometry and the normal vibrations. 3. All 42 normal vibrations of the three anisoles: C6H5OCH3 (Anisole-h8), C6H5OCD3 (Anisole-d3) and C6D5OCD3 (Anisole-d8) were assigned for the first time in the S1-state. The previous assignment of some normal vibrations in the S1-state could be revised. 4. The assignment of normal modes is based on the comparison with other chromophores and especially on the isotope effects going from anisole-h8 to anisole-d3 and anisole-d8. The classification of overtones and combinations based on the spectrum confirms the assignment of the fundamental vibrations given in this thesis. 5. REMPI-spectra of all three isotopomeres of anisole with ammonia were measured. All intermolecular vibrations could be assigned completely for the first time, as well as almost all intramolecular normal modes of anisole in the cluster. 6. The intermolecular interactions in the system anisole/ammonia were analyzed in detail. It was shown that anisole can work as a proton acceptor as well as a weak proton donor. It was found that the N-H O hydrogen bonding dominates next to electrostatic interactions. 7. It was shown on the basis of frequency-shifts of normal modes of anisole in the cluster, that the intermolecular interactions can have an influence on the intramolecular normal vibrations. For the out-of-plane-C-H-vibrations and the ether group, a remarkable increase in the frequency of the vibrations in the cluster in comparison to the isolated chromophor was observed. This is an interesting result because until now in present literature, this kind of influence has been less explored. 8. To compare the hydrogen bonding with other intermolecular interactions, the REMPI-spectra of anisole/carbon dioxide were also measured. In this system, the quadrupole-dipole interaction dominates. In comparison to the hydrogen bonding, this interaction leads to only small shifts in the intramolecular modes. Intermolecular vibrations as well as some fundamental modes in both systems were compared, and the similarities and differences of both dominating interactions were highlighted. 9. REMPI-spectra of anisole-argon were also measured. No influence of intermolecular interactions on intramolecular modes of anisole could be determined in this system. 10. The REMPI- spectra of the 1:1-cluster of anisole/dinitrogenmonoxide show three structures. These spectra could not be analyzed satisfactorily so far. 11. For all systems mentioned in this thesis, quantum chemical model calculations for the S0-state and the S1-state were performed with the packet GAUSSIAN 98.