Model systems of the alkane skeletal isomerisation catalyst sulfated zirconia were successfully produced via a range of different preparation techniques. The model systems were investigated with various techniques, including thermal desorption, photoelectron, X-ray absorption and IR spectroscopies. Electrically and thermally conducting thin films of sulfated zirconia were prepared on oxidised silicon wafers, in order to allow the application of surface science techniques. Thermal treatment of the films was optimised to chemically mimic the powder process, resulting in films possessing the essential features (including tetragonal phase, nanocrystallinity and sulfur content of ~3 atomic %) of active powder catalysts. Two distinctly different chemisorption sites were detected on the sulfated zirconia thin films by both ammonia and n-butane adsorption studies. Strongly chemisorbed ammonia reacts with certain sulfate species leading to the evolution of SO2 above 473 K. Low temperature (300-100 K) n-butane adsorption-desorption equilibrium isobaric measurements showed adsorption to be promoted over the sulfated zirconia thin films, as compared with oxidised silicon wafers. Strong and weak n-butane chemisorption, releasing heats of between 59-40 and 47-34 kJ/mol, corresponds to 5 and 25% of a monolayer coverage, respectively. The total amount of chemisorbed n-butane coincides very well with the estimated number of surface sulfate groups. An increase in adsorption heat was observed between coverages of ~5-8% of a monolayer, indicating adsorbate-adsorbate interactions. A bimolecular isomerisation mechanism is thus considered plausible under such coverages. Physisorption on the films generates heats of ~28 kJ/mol, for coverages from 30% up to a complete monolayer. Multilayer adsorption results in the formation of an electrically insulating adsorbate structure. Carbonaceous deposits were detected on the films after exposure to n-butane under reactive conditions ( 481 K), thus proving the films have reactive centres. Analysis has shown the deposits to contain unsaturated hydrocarbons, which have a * resonance typical of butenes; furthermore, sulfate groups are reduced during exposure, thus proving the oxidative dehydrogenating ability of sulfated zirconia. The deposits are also shown to be oxygenated, thus are consistent with the stabilised form of the reactive carbocation intermediates. Powder sulfated zirconia catalysts were prepared from sulfating agents containing one and two pregrouped sulfur atoms, via a variety of different methods using various sulfur loadings, to test whether disulfate groups are responsible for the catalytic activity of the material. Sulfated zirconias synthesised from two pregrouped sulfur atoms were however found to be less active. Nevertheless, the presence of disulfate groups was found to be a prerequisite for catalytic activity and for materials prepared using the same sulfation method the more active were shown to have higher disulfate concentrations. It is thus proposed that the more strongly chemisorbing sites, which react with ammonia, correspond to a minority disulfate species. These disulfate sites may oxidatively dehydrogenate n-butane, initiating the formation of catalytically active isomerisation centres. The chemical environment of these disulfate groups is envisioned to strongly influence the catalytic reactivity of the active sites they generate.
Um sulfatiertes Zirconiumdioxid, das als Katalysator für die Skelettisomerisierung von Alkanen dient, besser untersuchen zu können, wurden mittels verschiedener Präparationstechniken erfolgreich Modellsysteme hergestellt. Diese wurden u.a. mit thermischer Desorptions-, Photoelektronen-, Röntgenabsorptions- und IR-Spektroskopie analysiert. Dünne elektrisch und thermisch leitfähige Schichten aus sulfatiertem Zirconiumdioxid wurden auf Siliziumscheiben aufgebracht, um Oberflächencharakterisierungsmethoden anwenden zu können. Die thermische Behandlung der Filme wurde so optimiert, daß sie weitgehend der Pulverpräparation entspricht. Dabei entstehen Schichten, die die wesentlichen Merkmale von aktiven Pulverkatalysatoren aufweisen (nanokristalline tetragonale Phase, ~ 3 Atom% S). Durch Adsorptionsversuche mit Ammoniak und n-Butan wurden zwei sich deutlich unterscheidende Bindungsstellen für chemisorbierte Spezies auf den dünnen Filmen entdeckt. Stark chemisorbiertes Ammoniak reagiert mit bestimmten Sulfatspezies, und oberhalb von 473 K wird SO2 gebildet. Tieftemperaturisobarenmessungen (300-100 K) zeigen stärkere Adsorption von n-Butan an dünnen sulfatierten Zirconiumdioxidfilmen als am Siliziumträger. Starke Chemisorption mit einer Adsorptionswärme von 57- 40 kJ/ mol bzw. schwache Chemisorption mit 47- 34 kJ/ mol erfolgt bis zu einem Bedeckungsgrad von 5 bzw. 25% einer Monolage. Die Gesamtmenge des chemisorbierten n-Butans entspricht der geschätzten Anzahl von Oberflächensulfatgruppen. Die Adsorptionswärme steigt bei Bedeckungsgraden von ~5- 8%, was auf Adsorbat- Adsorbat-Wechselwirkungen hindeutet. Ein bimolekularer Isomerisierungsmechanismus erscheint für derartige Bedeckungsgrade plausibel. Für Bedeckungsgrade von 30% bis zu einer Monolage liefert die Physisorption Adsorptionswärmen von 25 kJ/ mol. Multischichtenadsorption führt zur Bildung einer elektrisch isolierenden Adsorbatstruktur. Kohlenstoffhaltige Ablagerungen nach Kontakt mit n-Butan unter Reaktionsbedingungen ( 481 K) beweisen, dass die Filme über reaktive Zentren verfügen. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer *-Resonanz typisch für Butene sowie die Reduktion von von Oberflächensulfatgruppen belegen die Fähigkeit von sulfatiertem Zirconiumdioxid zur oxidativen Dehydrierung. Sauerstoff- Kohlenstoff-Bindungen sind ein Hinweis auf die Stabilisierung von reaktiven Carbokationenintermediaten durch die Katalysatoroberfläche. Pulverförmiges sulfatiertes Zirconiumdioxid mit unterschiedlichen Schwefelkonzentrationen wurde nach drei Verfahren präpariert. Hierzu wurden Reagenzien mit ein oder zwei Schwefelatomen verwendet, um zu testen ob die als aktive Zentren vermuteten Disulfatgruppen gezielt hergestellt werden können. Materialien, die aus Vorstufen mit zwei Schwefelatomen hergestellt wurden, waren weniger aktiv. Das Vorhandensein von Disulfatgruppen ist Voraussetzung für katalytische Aktivität. Katalysatoren, welche nach der gleichen Synthesemethode hergestellt wurden, weisen höhere Aktivität bei höherer Disulfatkonzentration auf. Stärker chemisorbierende Bindungszentren stellen eine Minderheit der Oberflächendisulfatgruppen dar. Diese können n-Butan oxidativ dehydrieren, und es bilden sich katalytisch aktive Intermediate. Die chemische Umgebung der Disulfatgruppen hat starken Einfluss auf ihre Reaktivität.
