dc.contributor.author
Lloyd, Rhys W.
dc.date.accessioned
2018-06-07T14:43:45Z
dc.date.available
2008-07-11T08:05:25.767Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/317
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-4521
dc.description.abstract
Model systems of the alkane skeletal isomerisation catalyst sulfated zirconia
were successfully produced via a range of different preparation techniques.
The model systems were investigated with various techniques, including thermal
desorption, photoelectron, X-ray absorption and IR spectroscopies.
Electrically and thermally conducting thin films of sulfated zirconia were
prepared on oxidised silicon wafers, in order to allow the application of
surface science techniques. Thermal treatment of the films was optimised to
chemically mimic the powder process, resulting in films possessing the
essential features (including tetragonal phase, nanocrystallinity and sulfur
content of ~3 atomic %) of active powder catalysts. Two distinctly different
chemisorption sites were detected on the sulfated zirconia thin films by both
ammonia and n-butane adsorption studies. Strongly chemisorbed ammonia reacts
with certain sulfate species leading to the evolution of SO2 above 473 K. Low
temperature (300-100 K) n-butane adsorption-desorption equilibrium isobaric
measurements showed adsorption to be promoted over the sulfated zirconia thin
films, as compared with oxidised silicon wafers. Strong and weak n-butane
chemisorption, releasing heats of between 59-40 and 47-34 kJ/mol, corresponds
to 5 and 25% of a monolayer coverage, respectively. The total amount of
chemisorbed n-butane coincides very well with the estimated number of surface
sulfate groups. An increase in adsorption heat was observed between coverages
of ~5-8% of a monolayer, indicating adsorbate-adsorbate interactions. A
bimolecular isomerisation mechanism is thus considered plausible under such
coverages. Physisorption on the films generates heats of ~28 kJ/mol, for
coverages from 30% up to a complete monolayer. Multilayer adsorption results
in the formation of an electrically insulating adsorbate structure.
Carbonaceous deposits were detected on the films after exposure to n-butane
under reactive conditions ( 481 K), thus proving the films have reactive
centres. Analysis has shown the deposits to contain unsaturated hydrocarbons,
which have a * resonance typical of butenes; furthermore, sulfate groups are
reduced during exposure, thus proving the oxidative dehydrogenating ability of
sulfated zirconia. The deposits are also shown to be oxygenated, thus are
consistent with the stabilised form of the reactive carbocation intermediates.
Powder sulfated zirconia catalysts were prepared from sulfating agents
containing one and two pregrouped sulfur atoms, via a variety of different
methods using various sulfur loadings, to test whether disulfate groups are
responsible for the catalytic activity of the material. Sulfated zirconias
synthesised from two pregrouped sulfur atoms were however found to be less
active. Nevertheless, the presence of disulfate groups was found to be a
prerequisite for catalytic activity and for materials prepared using the same
sulfation method the more active were shown to have higher disulfate
concentrations. It is thus proposed that the more strongly chemisorbing sites,
which react with ammonia, correspond to a minority disulfate species. These
disulfate sites may oxidatively dehydrogenate n-butane, initiating the
formation of catalytically active isomerisation centres. The chemical
environment of these disulfate groups is envisioned to strongly influence the
catalytic reactivity of the active sites they generate.
de
dc.description.abstract
Um sulfatiertes Zirconiumdioxid, das als Katalysator für die
Skelettisomerisierung von Alkanen dient, besser untersuchen zu können, wurden
mittels verschiedener Präparationstechniken erfolgreich Modellsysteme
hergestellt. Diese wurden u.a. mit thermischer Desorptions-, Photoelektronen-,
Röntgenabsorptions- und IR-Spektroskopie analysiert. Dünne elektrisch und
thermisch leitfähige Schichten aus sulfatiertem Zirconiumdioxid wurden auf
Siliziumscheiben aufgebracht, um Oberflächencharakterisierungsmethoden
anwenden zu können. Die thermische Behandlung der Filme wurde so optimiert,
daß sie weitgehend der Pulverpräparation entspricht. Dabei entstehen
Schichten, die die wesentlichen Merkmale von aktiven Pulverkatalysatoren
aufweisen (nanokristalline tetragonale Phase, ~ 3 Atom% S). Durch
Adsorptionsversuche mit Ammoniak und n-Butan wurden zwei sich deutlich
unterscheidende Bindungsstellen für chemisorbierte Spezies auf den dünnen
Filmen entdeckt. Stark chemisorbiertes Ammoniak reagiert mit bestimmten
Sulfatspezies, und oberhalb von 473 K wird SO2 gebildet.
Tieftemperaturisobarenmessungen (300-100 K) zeigen stärkere Adsorption von
n-Butan an dünnen sulfatierten Zirconiumdioxidfilmen als am Siliziumträger.
Starke Chemisorption mit einer Adsorptionswärme von 57- 40 kJ/ mol bzw.
schwache Chemisorption mit 47- 34 kJ/ mol erfolgt bis zu einem Bedeckungsgrad
von 5 bzw. 25% einer Monolage. Die Gesamtmenge des chemisorbierten n-Butans
entspricht der geschätzten Anzahl von Oberflächensulfatgruppen. Die
Adsorptionswärme steigt bei Bedeckungsgraden von ~5- 8%, was auf Adsorbat-
Adsorbat-Wechselwirkungen hindeutet. Ein bimolekularer
Isomerisierungsmechanismus erscheint für derartige Bedeckungsgrade plausibel.
Für Bedeckungsgrade von 30% bis zu einer Monolage liefert die Physisorption
Adsorptionswärmen von 25 kJ/ mol. Multischichtenadsorption führt zur Bildung
einer elektrisch isolierenden Adsorbatstruktur. Kohlenstoffhaltige
Ablagerungen nach Kontakt mit n-Butan unter Reaktionsbedingungen ( 481 K)
beweisen, dass die Filme über reaktive Zentren verfügen. Ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit einer *-Resonanz typisch für Butene sowie die
Reduktion von von Oberflächensulfatgruppen belegen die Fähigkeit von
sulfatiertem Zirconiumdioxid zur oxidativen Dehydrierung. Sauerstoff-
Kohlenstoff-Bindungen sind ein Hinweis auf die Stabilisierung von reaktiven
Carbokationenintermediaten durch die Katalysatoroberfläche. Pulverförmiges
sulfatiertes Zirconiumdioxid mit unterschiedlichen Schwefelkonzentrationen
wurde nach drei Verfahren präpariert. Hierzu wurden Reagenzien mit ein oder
zwei Schwefelatomen verwendet, um zu testen ob die als aktive Zentren
vermuteten Disulfatgruppen gezielt hergestellt werden können. Materialien, die
aus Vorstufen mit zwei Schwefelatomen hergestellt wurden, waren weniger aktiv.
Das Vorhandensein von Disulfatgruppen ist Voraussetzung für katalytische
Aktivität. Katalysatoren, welche nach der gleichen Synthesemethode hergestellt
wurden, weisen höhere Aktivität bei höherer Disulfatkonzentration auf. Stärker
chemisorbierende Bindungszentren stellen eine Minderheit der
Oberflächendisulfatgruppen dar. Diese können n-Butan oxidativ dehydrieren, und
es bilden sich katalytisch aktive Intermediate. Die chemische Umgebung der
Disulfatgruppen hat starken Einfluss auf ihre Reaktivität.
de
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Sulfated Zirconia
dc.subject
Model catalysts
dc.subject
n-butane isomerisation
dc.subject
nanocrystalline thin films
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
dc.title
Investigations on sulfated zirconia model systems
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Klaus Christmann
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Robert Schlögl
dc.date.accepted
2008-06-20
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000004315-0
dc.title.subtitle
from nanocrystalline thin films to rational design of powder catalysts
dc.title.translated
Untersuchungen an Modellsystemen aus sulfatiertem Zirconiumdioxid
de
dc.title.translatedsubtitle
von nanokristallinen dünnen Schichten zum rationalen Design von
Pulverkatalysatoren
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000004315
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000004015
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access