In this thesis the photodissociation dynamics of diatomic molecules embedded in a rare gas environment was investigated. The objective was a mechanistic understanding of molecular dynamics in condensed matter with respect to guest- host interactions and state transitions to explain specific features relevant for pump-probe spectroscopy. Therefore, two model systems were chosen, the symmetric Cl2 and the asymmetric ClF molecule, embedded in an argon matrix. Both systems reveal interesting features, e.g. distinctive photodissociation dynamics and guest-host interactions are to be expected, as the different orientations of these molecules in the host lattice lead to different mechanisms of caging. The potentials and interactions of the systems were calculated using the Diatomics in Molecules method. This approach accounts for the different electronic states of the molecule as well as the pair-interactions between the chromophore fragments and the rare gas atoms. Also spin-orbit interaction was included, which leads to a coupling between the adiabatic states. The dynamics was described by classical trajectory simulations. Additionally, the significance of nonadiabatic transitions was estimated to gain insight into the intersystem crossing observed for both systems.
In dieser Arbeit wurde die Photodissoziation zweiatomiger Moleküle in einer Edelgasumgebung theoretisch untersucht. Ziel war es, einen detaillierteren Einblick in die Mechanismen der Moleküldynamik in kondensierter Phase zu erhalten. Von besonderem Interesse füur das qualitative Verständnis spezifischer Charakteristika von Pump-Probe Spektren sind dabei Chromophor- Gitter Wechselwirkungen und matrixinduzierte nicht-adiabatische Übergäange. Als Modellsysteme wurden das symmetrische Cl2 und das asymmetrische ClF in einer Argonmatrix betrachtet. Beide Systeme zeigen interessante Eigenschaften. Aufgrund unterschiedlicher Orientierungen dieser Moleküle in der Edelgasmatrix können in Folge unterschiedlicher Wechselwirkungen verschiedene Abläufe der Molekulardynamik erwartet werden. Die Potentiale und Wechselwirkungen der Systeme wurden in Rahmen der Diatomics in Molecules Methode berechnet. Dieser Ansatz berücksichtigt neben verschiedenen elektronischen Zuständen des Moleküls auch sämtliche atomare Paar-Wechselwirkungen innerhalb des Systems. Des weiteren wurden Spin-Bahn Wechselwirkungen einbezogen, die zu einer Kopplung zwischen den adiabatischen Zuständen führen. Die Dynamik wurde durch klassische Trajektorien beschrieben. Zur Aufklärung des in beiden Systemen beobachteten Intersystem-Crossings wurde die Bedeutung nicht-adiabatischer Übergänge abgeschätzt.