This thesis deals with the conformational properties of adsorbed molecules. The behavior of molecules with a C=C double bond adsorbed on semiconductor and metal surfaces is investigated and the manifestation of handedness of intrinsically achiral and chiral molecules upon adsorption is reported on.
With its two phenyl groups connected via a C=C double bond bridge, stilbene is a prototype molecule for a photochromic "molecular switch". It was investigated mainly using near edge x-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS) in the gas phase and adsorbed on Si(100) and Cu(110) surfaces. NEXAFS shows a characteristic and unambiguous lineshape in the pi*-resonance for the cis- and trans-stilbene, which allows the clear identification of the isomers. Upon adsorption on a surface, the bonding takes place at the C=C bridge through substrate-bridge-pi interactions. Depending on the properties of the substrate, the isomerisation capability known from gas phase is changed. On Si(100) with its directed bonds, the stilbene molecules adsorb on the Si dimers. The interaction between the Si atoms and the molecular pi-system is rather strong. Angle resolved NEXAFS spectra reveal that both isomers adsorb through the C=C bridge and in both isomers the phenyl rings are twisted away from the surface, in the originally flat trans- less than in the cis-isomer. Since the interaction between substrate and pi-system is strong, the photoinduced isomerisation is inhibited. On Cu(110) with its diffuse bonding characteristics the substrate-adsorbate interactions are weaker. Thus the photoinduced cis-to-trans isomerisation can be performed with an overall conversion of about 25% and does not depend on surface coverage. A trans-to-cis reaction is not detected. In order to improve the isomeriation capability the interaction between stilbene molecules and surfaces has to be tailored. This can be done using substituents with defined bonding functions.
In stilbene substituted with two carboxylic groups at either end of the molecule, bonding to Cu takes place only through these functional groups. Such a stilbene derivative, namely 4,4'-stilbene-dicarboxylic acid (DCSB), adsorbs on Cu(110) with the C=C double bond oriented either to the left or to the right with respect to the stilbene backbone. It can assume two adsorption sites, along or across the Cu rows. Long range ordered supramolecular structures consist of combinations of these four "building blocks". STM images show that two handed adsorption phases are formed: the herringbone phase H and the parquet phase P. While the former one is a racemic mixture of the same number of left- and right handed adsorption isomers, the latter one is enantiomerically pure, i.e. with either only left- or only right handed molecules. Both phases show an identical unit cell and indications exist that they are also energetically equivalent. At low temperatures all phases can be simultaneously detected on the surface. After thermal activation only the herringbone phase is present.
In the last part of my thesis I report on a method that allows to determine directly the handedness (chirality) of adsorbed chiral molecules. In C1s core level spectroscopy the emission from the chiral centers exhibit an intensity difference for left- and right circular polarized light. This circular dichroism is angular dependent. Right handed molecules have a negative asymmetry at negative emission angles and vice versa.
Diese Dissertation behandelt die Konformationseigenschaften adsorbierter Moleküle. Das Verhalten von Molekülen mit C=C Doppelbindung auf Halbleiter- und Metalloberflächen wird untersucht und über die "Händigkeit" intrinsisch chiraler und achiraler Moleküle nach Adsorption wird berichtet.
Stilben mit seinen beiden Phenylgruppen, die durch eine C=C Brücke verknüpft sind, ist ein sehr gutes Beispiel für einen photochromen "molekularen Schalter". Nahkanten-Röntgenabsorption (NEXAFS) wurde benutzt, um Stilbene in der Gasphase und adsorbiert af Si(100) und Cu(110) zu untersuchen. Die pi*-Resonanz zeigt eine charakteristische Linienform, mit der die beiden Isomere, cis- und trans-Stilben eindeutig unterschieden werden können. Bindungen zum Substrat finden ausschließlich durch das pi-System an den Brückenatomen statt. In Abhängigkeit vom Substrat wird dadurch das Vermögen zur Isomerisation mehr oder weniger stark beeinusst. Auf der Si(100)-Oberäche mit ihren gerichteten Bindungen adsorbieren die Stilben-Moleküle entlang der Si Dimerreihen. Die Si-pi-Wechselwirkungen sind vergleichsweise stark. Mithilfe von winkelaufgelösten NEXAFS Spektren lässt sich zeigen, dass das cis- und trans-Isomer nur über die C=C Brücke binden und deshalb einer intramolekularen Verbiegung unterliegen. Beim zuvor flachen trans-Stilben fällt diese Verbiegung geringer aus als beim cis-Isomer. Aufgrund dieser starken Wechselwirkung mit dem Substrat wird die Isomerisation komplett verhindert. Die Wechselwirkungen mit der Cu(110) Oberfläche sind schwächer, da die Metall-Bindungen im Vergleich zum Silizium verschmiert sind. Daher lässt sich auf dieser Oberfläche cis-Stilben zu 25% photoinduziert in trans-Stilben umwandeln. Diese Umwandlung findet bedeckungsunabhängig statt. Die Gegenreaktion lässt sich nicht beobachten. Um die Fähigkeit zur Isomerisation zu verbessern, muss die Wechselwirkung zwischen Substratatomen und dem pi- System der Moleküle verändert werden. Dies kann durch den Einbau von Substituenten mit definierter Bindungsfunktionalität geschehen.
Wird Stilben um zwei Carbonsäure-Substituenten erweitert, so findet die Bindung zum Kupfer ausschließlich durch die deprotonierten Säuregruppen statt. Dieses Molekül, 4,4'-Stilbene-Dicarbonsäure (DCSB), adsorbiert dergestalt auf Cu(110), dass die C=C Bindung links- oder rechtsgerichtet orientiert ist. Dabei können zwei unterschiedliche Adsorptionsplätze eingenommen werden, entweder entlang oder quer zu den Kupferreihen. Supramolekulare Netzwerke sind aus Kombinationen dieser vier "Bausteine" zusammengesetzt. Mit dem STM konnten zwei unterschiedliche chirale Adsorptionsphasen nachgewiesen werden: die Fischgrätphase H (aus dem Englischen: herringbone) und die Parkett-Phase P (im Englischen ebenfalls: parquet). Erstere ist eine racemische Mischung aus gleichen Anteilen links- und rechtshändiger DCSB-Moleküle, während letztere enantiomerenrein ist, d.h. nur aus rechts- bzw. linkshändigen Adsorbaten besteht. Beide Phasen haben die gleiche Einheitszelle auf der Oberfläche, und es gibt Anzeichen, dass sie auch die gleiche Energie besitzen. Bei geringen Substrattemperaturen können alle Phasen gleichzeitig nachgewiesen werden. Nach thermischer Aktivierung ist nur noch die Fischgrätphase vorhanden.
In dieser Arbeit wird abschließend eine spektroskopische Methode gezeigt, mit der es möglich ist, die Händigkeit chiraler Zentren in Molekülen direkt zu bestimmen. Die Emission vom Kohlenstoffrumpfniveau zeigt an der Stelle des chiralen Zentrums einen Intensitätsunterschied für links- und rechtszirkular polarisiertes Synchrotronlicht. Dieser zirkulare Dichroismus ist winkelabhängig, woraus die Händigkeit des betreffenden C-Atoms bestimmt werden kann. Rechtshändige Moleküle zeigen bei negativen Emissionswinkeln eine negative Asymmetrie im Spekrum und umgekehrt.
