Multidimensional Tunneling in Hydrogen Transfer Reactions

Abstract

This theoretical work is concerned with tunneling processes in hydrogen atom transfer reactions (HAT) of three and polyatomic molecules. Especially, molecules with intramolecular hydrogen bonds are considered. In particular, the state-specific tunneling splittings of vibrational levels is addressed. A theoretical description of tunneling requires the solution of the multidimensional Schrödinger equation. One objective of this work was the extension and comparison of semiclassical methods with quantum mechanical exact results. In semiclassical mechanics the propagation of a wave packet is described by an ensemble of classical trajectories. Two different methods were investigated. The first method allows for the inclusion of tunneling into simulations based on classical trajectories. It invokes trajectories that are propagated in the forbidden region (i.e., "under the barrier"), the equations of motion of which were introduced by Takatsuka et al. [Phys. Rep. 322, 347 (1999)]. Thus, the new method is distinguished from previous ones, that treat tunneling to occur on predefined paths, e.g., straight lines. The performance of the new method was demonstrated for generic symmetric mode coupling potential energy surfaces and a model of the HO_2- anion. The second method is a combination of semiclassical propagation by means of the Herman-Kluk propagator with harmonic inversion of cross-correlation functions by filter diagonalization [V. A. Mandelshtam, M. Ovchinnikov, J. Chem. Phys. 108, 9206 (1998)]. This method was formerly considered as a hybrid quantum semiclassical approach. However, the investigation in this work suggests, that essentially it is a pure semiclassical method. Application of the method to one and two dimensional systems are given. The second objective of this work was a pure quantum description of tunneling in HAT for polyatomic molecules. An efficient representation of the multidimensional Hamiltonian was derived that relies on so-called reaction plane coordinates, originally introduced by Takada and Nakamura [J. Chem. Phys. 102, 3977 (1995)], which are collective coordinates that describe the contortion of the molecule. This approach was combined with the multi-configuration time-dependent Hartree (MCTDH) method, yielding an efficient means for solving the multidimensional Schrödinger equation. As an example, the new approach was applied to the tautomerization of tropolone. A particular mode near 360 cm-1, the reaction mode, was identified, that promotes tunneling considerably. Moreover, the IR spectrum was simulated by means of a 12D model. The results were discussed in view of experimental results, suggesting a new assignment of important features of the spectrum.

Diese theoretische Arbeit behandelt Tunnelprozesse in Wasserstofftransferreaktionen von drei und mehratomigen Molekülen, dabei werden hauptsächlich Moleküle mit intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen betrachtet. Insbesondere wird die Zustandsspezifität der Tunnelaufspaltung von Schwingungsniveaus untersucht. Eine theoretische Beschreibung erfordert die Lösung der vieldimensionalen Schrödinger-Gleichung. Ein Ziel dieser Arbeit war die Erweiterung und der Vergleich von semiklassischen Methoden mit quantenmechanisch exakten Ergebnissen. In der semiklassischen Mechanik wird die Propagation eines Wellenpaketes durch ein Ensemble klassischer Trajektorien beschrieben. Zwei verschiedene Methoden wurden untersucht: Die erste Methode ermöglicht die Berücksichtigung von Tunneleffekten in Simulationen, die auf klassischen Trajektorien basieren. Sie beruht auf Trajektorien, die im verbotenen Bereich (d.h., "unter der Barrier") verlaufen; die zugehörigen Bewegungsgleichungen wurden von Takatsuka et al. [Phys. Rep. 322, 347 (1999)] eingeführt. Die neue Methode unterscheidet sich daher von vorhergehenden Ansätzen, in denen Tunnelprozesse vornehmlich durch vorgegebene Pfade - z.B. Geraden - definiert sind. Die Wirksamkeit der neuen Methode wurde für generische Potentialenergieflächen mit symmetrischer Modenkopplung und für ein Model des HO_2- Anions gezeigt. Die zweite semiklassische Methode ist eine Kombination der semiklassischen Propagation vermittels des Herman-Kluk Propagators mit harmonischer Inversion von Kreuz-Korrelationsfunktionen durch die Filter-Diagonalisierungs-Methode [V. A. Mandelshtam, M. Ovchinnikov, J. Chem. Phys. 108, 9206 (1998)]. Diese Methode wurde bisher als ein hybrider quantenmechanisch-semiklassischer Ansatz betrachtet. Die Untersuchungen in dieser Arbeit legen nahe, dass es sich im wesentlichen um eine reine semiklassische Methode handelt. Anwendungen der Methode auf ein und zwei- dimensionale Systeme wurden gegeben. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Beschreibung von Tunnelprozessen in Wasserstofftransferreaktionen polyatomarer Moleküle. Eine effiziente Darstellung des vieldimensionalen Hamiltonians wurde abgeleitet, die auf so-genannten Reaktions-Ebenen-Koordinaten basiert, die ursprünglich von Takada und Nakamura [J. Chem. Phys. 102, 3977 (1995)] verwendet wurden. Die Koordinaten beschreiben eine kollektive Verschiebung der Atome. Die Verbindung diese Ansatzes mit der multi-configuration time dependent Hartree (MCTDH) Methode führt zu einem effizienten Verfahren zur Lösung der vieldimensionalen Schrödinger-Gleichung. Als ein Beispiel wurde das neue Verfahren angewandt auf die Tautomerisierung von Tropolon. Dabei wurde insbesondere eine Mode bei 360 cm-1, die Reaktionsmode, identifiziert, die eine signifikante Modenspezifität zeigt. Außerdem wurde das IR-Spektrum durch ein 12D Modell simuliert. Die Ergebnisse wurden unter Berücksichtigung experimenteller Resultate diskutiert, wobei neue Zuordnungen wichtiger Details des Spektrums nahegelegt werden.