Die Methode der Direkten Teilchen Entfernung (direct particle deletion, DPD) von G. Boulougouris et al. (Mol.Phys. 96(6):905, 1999), zur Berechnung des chemischen Exzesspotenzials μiex,∞ einer Komponente i in einer Mischung, wurde bislang nur für spezielle, sehr einfache Phasengleichgewichte verwendet. Die DPD Methode wurde im Rahmen dieser Arbeit generalisiert, so dass μiex,∞ (und damit auch der Löslichkeitskoeffizient S) nun für ein breites Spektrum gelöster Komponenten (Ein-Zentren Lennard-Jones-Fluid (wie Edelgase) bis 12-Zentren Benzol) in unterschiedlichen Lösungsmitteln (hier zumeist Polymere) berechnet werden kann, solange nur passende Kraftfeld-Parameter für eine molekular-dynamische Simulation des untersuchten Systems zur Verfügung stehen.
Im Theorieteil wird das ursprüngliche DPD Konzept verallgemeinert, so dass nun auch Polymere (als hochviskose Matrix) verwendet werden können. Matrix und Penetrant werden detailiert-atomistisch behandelt, so dass die Beschränkung auf annähernd kugelförmige Penetranten entfällt. Anstelle der Wahl eines Hartkugel-Radius für die DPD Methode wird halb-automatisch eine Radien-Schaar gewählt, die durch einen einzelnen Skalierungsparameter kontrolliert wird; grundsätzlich kann dieser Parameter frei gewählt werden, ohne das Ergebnis qualitativ zu beeinflussen. Die Genauigkeit der Resultate wird als Standardabweichung bestimmt.
Zur Berechnung des Volumens sehr großer Kalottenmodelle (mit vielen 1000 Kugeln) im Rahmen der DPD Auswertung wurden Techniken entwickelt, die den Algorithmus stark beschleunigen und Fehlersituationen automatisch erkennen und beheben.
Im Anwendungsteil wurde die verallgemeinerte DPD Methode zunächst validiert, indem u.a. das ch. Potenzial von reinen Flüssigkeiten (Argon und Benzol) korrekt berechnet wurde. Zur Anwendung auf Polymere als Matrix wurde das ch. Potenzial von Gasmolekülen (O2, N2, CH4, CO2) in Silikon-Gummi (PDMS) mit einer Standardabweichung von etwa ±1RT bestimmt. Die aus μiex,∞ berechneten Löslichkeitskoeffizienten S der Gase in einer entsprechenden Polymermembran stimmten gut mit experimentell ermittelten Gaslöslichkeiten in PDMS überein.
Aus der Analyse kurzer MD-Simulationen typischer Organika (Aceton, Benzol, Cyclohexan, Dioxan, Heptan, Toluol) in PDMS ergab sich deren ch. Potenzial mit etwa ±2.3RT. Dies entspricht einer Standardabweichung von einer Größenordnung für S und zeigt eine Leistungsschwelle der DPD Methode für größere Moleküle auf: Penetranten aus etwa 10 Atomen liefern noch gute Ergebnisse, jedoch wird ab etwa der Größe von Benzol der Bereich der verwertbar berechneten Löslichkeiten nur noch mit längeren Simulationen und Bestimmung des entsprechenden Standard-Fehlers erreicht.
Die Anwendbarkeit der DPD Methode auch auf glasige Polymere wurde erfolgreich am Beispiel von CO2 in PES und PSU demonstriert: Die hierbei berechneten Löslichkeitskoeffizienten lagen im Fehlerbereich der experimentellen Messungen, und waren um eine Größenordnung genauer, als mittels der etablierten Widom Methode (Teilchen-Einfügung) berechnet.
The generalisation of the direct particle deletion (DPD) scheme is presented. Validation and first application examples of this generalised version are also provided. The DPD method of G. Boulougouris et al. (Mol.Phys. 96(6):905, 1999) represents a successful inverse Widom approach for the calculation of the excess chemical potential μiex,∞ (and the related solubility coefficient S) of one constituent (solute) i in a mixture, based on a simulated atomistic packing model of the investigated system. As the soluted particle is deleted from (not inserted into) the matrix, the calculation of μiex,∞ is possible even for such dense systems that suffer from a vanishing low insertation probability for larger solutes (up to the size of e.g. benzene) in the traditional Widom scheme.
Up to now DPD was applied to rather simple phase equilibria, i.e. about spherical solutes in a mobile fluid as matrix. The presented generalisation work first enhances the applicability to detailed-atomistic representations of matrix and solute, which permits calculation of μiex,∞ for a broad range of soluted particles (from a one-site Lennard-Jones sphere, like noble gases, up to e.g. 12-site benzene) and solvent molecules for which reasonable forcefield parameters exist. Furthermore it was postulated and proven that the matrix may also consist of amorphous polymers (which is understood as a highly viscous fluid).
The hard-sphere-diameter d in the original DPD scheme was replaced by a radii- scaling-factor γr, which now mainly controls the precision of the predicted results without altering the calculated expectation value significantly. For the calculation of the fractional accessible volume (for DPD), techniques were developed to speedup the volume analysis (of many 1000 intersecting spheres), and to detect and automatically account for some rare, possibly false results of the applied geometry algorithm.
The method and its software implementation were successfully validated on pure fluids (argon and benzene). The applicability to polymeric matrices was proven with oxygen and nitrogen in silicone rubber (PDMS).
Using larger gases (CO2, CH4) and typical organic vapours (acetone, benzene, cyclohexane, dioxane, heptane, toluene) the limits of the DPD method were investigated. The achieved precision (as rmsd) from rather short simulations was ±1RT for the gases and ±2.3RT for vapours, which gives a good coincidence with measured gas solubilities in PDMS. For some organic vapours the investigated simulations were too short, resulting in a deviation of one order of magnitude for the solubility. This could be overcome by using longer simulations for solutes being more flexible or larger than benzene or acetone. For the latter two (consisting of about 10 atoms) already the 280ps simulations gave a good estimate for their excess chemical potential in silicone rubber.
The generalised DPD method gave good results for glassy polymers too: Predicted solubilities of CO2 in PES and PSU covered the experimentally measured values, while the established Widom scheme (particle insertation) computed results that were one order of magnitude to big, even for these gas molecules.
