Since high-index clean metal surfaces typically have lower surface atom densities and higher surface free energies compared to the close-packed surfaces of the same metal they can be used as the basis for surface reconstruction and facet formation studies. In this context, experiments performed by the group of Prof. Madey from the Rutgers University revealed that on the Re(11-21) and Ir(210) surfaces strongly interacting adsorbates are able to induce the formation of well defined nanostructures after annealing the system at elevated temperatures. Motivated by these observations we used density functional theory (DFT) calculations to study the adsorption of oxygen and nitrogen on the different surface orientations, which are involved in the nanostructures on Re(11-21) and Ir(210). The free energies of the various surfaces relevant for the faceting were then evaluated using the ab initio atomistic thermodynamics approach that allows investigating of the stability of surfaces being in contact with a surrounding gas atmosphere (reservoir), which is being characterized by a partial pressure p and temperature T. For adsorbate-induced faceting of Re(11-21), in a first step we studied the clean and O or N-covered Re(11-21), (10-10), (10-11), and (13-42) surfaces by DFT to provide detailed information on the structure and energetics of a variety of adsorbate coverages. Constructing the (p, T)-surface phase diagrams of Re(11-21) in contact with an oxygen or nitrogen atmosphere, we could reproduce the experimental observations: Oxygen adsorption below 900K (pO2=5×10−10 atm) leads to foursided pyramids exhibiting (10-10), (01-10), (10-11), and (01-11) faces, while nitrogen adsorption causes two-sided ridges, combining (13-42) and (31-42) faces, to become thermodynamically favored at temperatures below 1080K (pN2=5×10−10 atm). Regarding oxygen-induced faceting of Ir(210), we obtained the stability of clean and oxygen-covered surfaces of Ir(210), (311), and (110). The corresponding surface phase diagram showed that the experimentally observed three-sided pyramids with one (110) and two {311} facets are stable over the entire temperature range at which oxygen is adsorbed on the surface at coverages > 0.45 physical ML. At high temperatures, STM images on the faceted surface revealed that some (110) faces show a stepped double-missing row superstructure. Our calculations supported also this result: While at lower temperatures the facets consist of (311), (31-1), and (110) regular faces, at higher temperatures the (110) face is found to be reconstructed, leading to (311)/(31-1)/(110) superstructure facets. Therefore, our results, which are in agreement with experimental observations, suggest that by choosing appropriate adsorbate/substrate and (p, T)-conditions it is not only possible to tailor the surface morphology, but also to stabilize new surfaces. Our work has important implications for Ir and Re-based catalysts that operate under oxygen-rich or nitrogen-rich conditions since the structures of the catalysts often affect their performance.
Relativ zu dicht gepackten Oberflächen besitzen saubere, hoch-indizierte Metalloberfl ächen eine niedrigere Atomdichte an der Oberfläche und somit meist auch eine höhere freie Energie. Deswegen kann man sie als Basis für Studien von Oberflächenrekonstruktionen und der Facettenbildung heranziehen. In diesem Zusammenhang konnte die Gruppe von Prof. Madey an der Rutgers Universität in New Jersey experimentell zeigen, dass auf Re(11-21) und Ir(210) Oberflächen durch stark wechselwirkende Adsorbate in Kombination mit kontrolliertem Aufheizen wohl-definierte Nanostrukturen ausgebildet werden. Motiviert durch diese Ergebnisse untersuchten wir mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) die Adsorption von Sauerstoff und Stickstoff an verschiedenen Oberflächenorientierungen, welche mit den Nanostrukturen von Re(11-21) und Ir(210) in Zusammenhang stehen. Die freie Energie der verschiedenen für die Facettenbildung relevanten Oberflächen wurde anhand der “ab initio atomistic thermodynamics”-Methode bestimmt. Diese erlaubt es, die Stabilität verschiedener Oberfl¨achen in Anwesenheit einer Gasatmosphäre (Reservoir), charakterisiert durch den Druck p und die Temperatur T, zu bestimmen. Um die, durch Adsorption induzierte, Facettenbildung der Re(11-21) Oberfl¨ache zu untersuchen, wurden sowohl saubere als auch mit O- oder N-bedeckte Re(11-21), Re(10-10), Re(10-11) sowie Re(13-42) Oberflächen untersucht. DFT Simulationen für verschiedene Bedeckungen lieferten Informationen über die Struktur und Energetik. Darauf aufbauend konnte ein (p, T)-Oberflächenphasendiagramm der Re(11-21) Oberfläche in Sauerstoff- und Stickstoffatmosphäre erstellt werden. Die experimentellen Ergebnisse konnten reproduziert werden: Sauerstoffadsorption unter 900K (pO2=5×10−10 atm) führt zu 4-seitigen Pyramiden mit (10-10), (01-10), (10-11) und (01-11) Seitenflächen. Bei Stickstoffadsorption bilden sich unter 1080K (pN2=5×10−10 atm) 2-seitige “Ridges” (Wälle) mit (13-42) und (31-42) orientierten Seitenflächen aus. Im Falle der sauerstoffinduzierten Facettenbildung auf Ir(210) untersuchten wir saubere und O-bedeckte Ir(210), (311) und (110) Oberfl¨achen. Im dazugehörigen Oberflächenphasendiagramm erkennt man, wie im Experiment, dass 3-seitige Pyramiden mit einer (110) und zwei (311) Seitenfl¨achen über den gesamten Temperaturbereich bei einer Sauerstoffbedeckung von über 0.45 physikalischen ML am stabilsten sind. STM Bilder der Oberfläche zeigten, dass bei hohen Temperaturen manche der (110) Seitenflächen eine Rekonstruktion (“stepped missing double row structure”) besitzen. Unsere Berechnungen bestätigen auch dieses Beobachtung: Während sich bei tiefen Temperaturen (311), (31-1) und (110) Seitenfl ächen bilden, rekonstruiert die (110) Seitenfläche bei höheren Temperaturen und führt damit zu (311)/(31-1)/(110)-rekonstruiert Seitenflächen. Diese Ergebnisse, welche in guter Übereinstimmung mit dem Experiment sind, zeigen, dass bei geeigneter Wahl von Adsorbat und Substrat, sowie angemessener Temperatur- und Druck- Bedingungen die Oberflächenmorphologie gezielt gesteuert und sogar neue Oberfl¨achen stabilisiert werden können. Diese Ergebnisse dieser Arbeit sind sicherlich relevant für Ir und Re-basierte Katalysatoren, die unter sauerstoff- oder stickstoffreichen Bedingungen eingesetzt werden, da die Struktur oft großen Einfluss auf die Leistung des Katalysators haben kann.
