Organic semiconductors form an active and promising field of research since they can be used to develop and construct highly efficient and flexible (opto)electronic devices with tailored structural and electronic properties, e.g., band gaps and conductivities. Typically, these properties do not only depend on the chemical composition but also on the growth conditions, e.g., on the strain or pressure applied during fabrication. However, little is yet known about these dependencies since a systematic assessment of these effects is challenging for experiment and theory alike. To shed light on these aspects, we have developed and implemented techniques to study the pressure dependence of the geometry and of the electronic structure of organic semiconductors with the help of density-functional theory. Nowadays, isolated molecules (< 100 atoms) can be described with high accuracy by quantum chemistry methods. Applying these techniques to molecular crystals, i.e., periodic lattices of such molecules, is to date computationally extremely challenging. Therefore, density-functional theory is still the workhorse electronic-structure tool to investigate these systems - in spite of its deficiencies. In this thesis, we critically discuss to which extent they can be cured by van der Waals corrections and hybrid functionals, which include a portion of Hartree-Fock exchange. To investigate the pressure dependencies, the stress tensor defined as the total energy derivative with respect to the strain tensor is required. In this thesis, the analytical strain derivatives have been derived and implemented in the electronic-structure code FHI-aims including the terms that stem from van der Waals corrections and Hartree-Fock exchange. The excellent accuracy and performance of our implementation is demonstrated by extensive benchmark calculations for a wide range of inorganic and organic crystals. In particular, we discuss the prototypical organic semiconductors anthracene and polyacetylene, which are built from molecules and polymer chains, respectively. To capture their weakly bonded nature, van der Waals corrections are required, and for polyacetylene, hybrid functionals are critical for the correct description of the equilibrium geometry. We find that the interactions between the molecules or chains of the organic crystals significantly influence the electronic band structure and lead to band splitting. Under hydrostatic pressure, both crystals are strongly compressed, which increases these interactions, thereby modifying the band structure. Eventually, the electrical band conductivity of both organic semiconductors is investigated with the Boltzmann transport equation in the constant relaxation time approximation to clarify to which extent the discussed changes in geometry and electronic structure can affect macroscopic properties. We calculate the pressure-dependent trend of the charge carrier concentration and band conductivity for intrinsic and doped systems and point out the dominant transport directions. It is discussed how the behavior of the conductivity can be attributed to the changes in the band structure. Comparison with experiments shows that our calculations yield consistent results.
Organische Halbleiter bilden ein lebhaftes und vielversprechendes Forschungsgebiet, da sie zur Entwicklung und zum Bau hoch effizienter und biegsamer (opto)elektronischer Geräte mit maßgeschneiderten strukturellen und elektronischen Eigenschaften, z.B. Bandlücken und Leitfähigkeiten, eingesetzt werden können. Diese Eigenschaften hängen typischerweise nicht nur von der chemischen Zusammensetzung ab sondern auch von den Wachstumsbedingungen, z.B. von Verformungen oder Druck während der Fertigung. Über diese Abhängigkeiten is bisher jedoch wenig bekannt, weil ein systematischer Zugang zu diesen Effekten für Experiment und Theorie herausfordernd ist. Um diese Aspekte zu beleuchten, haben wir Methoden entwickelt und implementiert, um die Druckabhängigkeit der Geometrie und Elektronenstruktur von organischen Halbleitern mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie zu untersuchen. Heutzutage können Moleküle (< 100 Atome) mit hoher Genauigkeit mit quantenchemischen Methoden beschrieben werden. Diese Methoden auf Molekülkristalle, also periodische Gitter solcher Moleküle, anzuwenden, ist bislang äußerst herausfordernd. Deshalb ist die Dichtefunktionaltheorie noch immer die gängige Elektronenstrukturmethode, um diese Systeme zu untersuchen - trotz ihrer Defizite. Im Rahmen dieser Dissertation diskutieren wir kritisch, in welchem Maße diese behoben werden können durch Van-der-Waals-Korrekturen und Hybridfunktionale, die anteilig Hartree-Fock-Austausch beinhalten. Um die Druckabhängigkeiten zu untersuchen, wird der Spannungstensor benötigt, welcher als die Ableitung der totalen Energie nach dem Verformungstensor definiert ist. Die analytischen Ableitungen nach der Verformung sind im Rahmen dieser Dissertation im Elektronenstrukturcode FHI-aims implementiert worden und beinhalten die Beiträge der Van-der-Waals-Korrekturen und des Hartree-Fock- Austauschs. Die exzellente Genauigkeit und Effizienz unserer Implementierung wird durch umfangreiche Benchmark-Rechnungen für ein breites Spektrum an anorganischen und organischen Kristallen demonstriert. Insbesondere behandeln wir die prototypischen organischen Halbleiter Anthracen und Polyacetylen, die aus Molekülen bzw. Polymerketten aufgebaut sind. Um ihre schwach gebundene Natur zu erfassen, werden Van-der-Waals-Korrekturen benötigt und für Polyacetylen sind Hybridfunktionale entscheidend für die korrekte Beschreibung der Grundzustandsgeometrie. Wir zeigen, dass die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen oder Ketten der organischen Kristalle die elektronische Bandstruktur signifikant beeinflussen und zu einer Bandaufspaltung führen. Unter hydrostatischem Druck werden beide Kristalle stark komprimiert, was diese Wechselwirkungen erhöht und dabei die Bandstruktur modifiziert. Schließlich wird die elektrische Bandleitfähigkeit beider organischer Kristalle mit der Boltzmann-Transportgleichung in der konstanten Relaxationszeitnäherung untersucht, um zu klären, in welchem Maße die behandelten Geometrie- und Elektronenstrukturveränderungen makroskopische Eigenschaften beeinflussen können. Wir berechnen den druckabhängigen Verlauf der Ladungsträgerkonzentration und der Bandleitfähigkeit für intrinsische und dotierte Systeme und zeigen die dominanten Transportrichtungen auf. Es wird besprochen, wie das Verhalten der Leitfähigkeit auf die Veränderungen in der Bandstruktur zurückgeführt werden kann. Vergleiche mit Experimenten zeigen, dass unsere Berechnungen konsistente Ergebnisse liefern.
