In the present thesis, a general approach for the simulation and control of laser-driven coupled electron-nuclear dynamics in complex molecular systems is developed on the basis of the field-induced surface-hopping method (FISH). In particular, the latter is generalized to incorporate the molecular environment and to include arbitrary laser pulse forms parameterized in the spectral domain. Moreover, a thorough analysis and validation of the method is provided. This theoretical framework is utilized for application-oriented studies in the fields of ultrafast spectroscopy and optimal control, involving two complementary aspects: The simulation and interpretation of available experiments, providing a molecular-level understanding of the experimental observations, and the theoretical prediction of molecular processes, eventually stimulating novel experiments. In order to simulate time-resolved spectroscopic observables, in particular time-resolved photoelectron spectra, an extension of the FISH method is devised. This approach is illustrated on the example of nonradiative relaxation of small noble metal clusters, providing both theoretical predictions as well as analysing experimental data and revealing the underlying molecular mechanisms. The main emphasis of the thesis, however, lies on the quantum control in complex systems. To assess the applicability of the FISH approach in the context of coherent control, the method is validated on the example of selective electronic state population in the potassium dimer. For this purpose, the comparison with numerically exact quantum dynamics simulations is made, and excellent agreement is found. This provides a basis for studying much more complex systems, enabling the investigation of two challenging applications of condensed-phase control. The first of these is motivated by the well-known finding that in many molecular systems, initial electronic excitation is rapidly followed by ultrafast relaxation processes which may lead the system back to the electronic ground state. This is ultimately responsible for the vanishingly small fluorescence quantum yields observed e.g. in certain biomolecules such as nucleobases. Therefore, the photodynamics of the adenine molecule in aqueous environment is studied under the influence of theoretically designed laser pulse trains with the aim to assess their capability to counteract the ultrafast electronic relaxation and to elongate the electronic lifetimes. It is shown that substantially longer lifetimes are achievable using such pulse trains, which act by keeping higher-lying electronic states populated, where the direct access of the molecules towards conical intersections to the electronic ground state is hindered. Besides the predictive potential of control simulations using FISH, this thesis also provides the demonstration that experimentally optimized laser pulses can be straightforwardly employed in theoretical simulations, thus allowing for molecular-level mechanistic insights into the experimentally achieved control. This approach is utilized to reveal the mechanism of the optimal dynamic discrimination between the two spectroscopically nearly identical molecules riboflavin and flavin mononucleotide. It is shown that the measured discriminating signals are caused by transiently different dynamics induced by the shaped laser pulses, which drive the two molecules to different parts of their potential energy surfaces where the efficiency to generate the detection signal is enhanced in one case and diminished in the other. Altogether, in the present thesis a new general methodology for simulation and control of light-driven dynamics in complex systems is introduced and applied. The results presented here demonstrate the unique potential of this approach for obtaining molecular- level insights into the ultrafast processes in complex molecular systems, which is beyond the reach of previously available methods. This provides a firm basis for further investigations along different directions of research in ultrafast spectroscopy and molecular optimal control, including both fundamental and application-oriented routes.
Im Rahmen dieser Dissertation wurde ein allgemeines Verfahren für die Simulation und Kontrolle der lasergetriebenen gekoppelten Kern- Elektronendynamik in komplexen molekularen Systemen entwickelt, das auf der feldinduzierten Surface-Hopping-Methode (FISH) beruht. Insbesondere wurde diese für die Einbeziehung der molekularen Umgebung verallgemeinert, und die Verwendung spektral parametrisierter Laserpulse wurde ermöglicht. Darüber hinaus wurde eine grundlegende Analyse und Validierung der Methode vorgenommen. Die so geschaffene theoretische Methodologie wurde verwendet, um anwendungsorientierte Untersuchungen auf den Gebieten der ultraschnellen Spektroskopie und der optimalen Kontrolle durchzuführen. Grundsätzlich können dabei zwei komplementäre Aspekte im Fokus stehen: Einerseits die Simulation und Interpretation bereits vorliegender experimenteller Ergebnisse, wodurch ein tieferes Verständnis experimenteller Beobachtungen auf molekularer Ebene ermöglicht wird; zum anderen die theoretische Vorhersage molekularer Prozesse, die einen Anstoß für die Durchführung neuer Experimente geben kann. Für die Simulation zeitaufgelöster spektroskopischer Observabler, insbesondere zeitaufgelöster Photoelektronenspektren, wurde eine Erweiterung der FISH- Methode ausgearbeitet und am Beispiel der nichtradiativen Relaxation kleiner Edelmetallcluster illustriert. Für deren Verhalten konnten sowohl theoretische Vorhersagen getroffen, als auch experimentelle Daten analysiert und die zugrunde liegenden molekularen Mechanismen aufgeklärt werden. Das Hauptaugenmerk der Dissertation liegt jedoch auf dem Gebiet der Quantenkontrolle in komplexen Systemen. Um die Anwendbarkeit der FISH-Methode für die kohärente Kontrolle zu belegen, wurde sie am Beispiel der selektiven Besetzung elektronischer Zustände im Kalium-Dimer durch Vergleich mit exakten quantendynamischen Rechnungen validiert. Dabei wurde hervorragende Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen beider Methoden gefunden. Dies bildet eine Grundlage für die Untersuchung weitaus komplexerer Systeme, wie der im folgenden umrissenen Anwendungen aus dem Bereich der Kontrolle in der kondensierten Phase. Zunächst wurde eine Problematik untersucht, die durch die bekannte Tatsache motiviert wurde, dass in vielen Molekülen auf die lichtinduzierte elektronische Anregung ultraschnelle Relaxationsprozesse folgen, die das System zurück in den Grundzustand bringen. Diese sind die Hauptursache für die verschwindend geringen Fluoreszenz-Quantenausbeuten in bestimmten Biomolekülen, wie z.B. Nukleobasen. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit die Photodynamik des Adeninmoleküls in wässriger Umgebung unter dem Einfluss theoretisch konstruierter Laserpulszüge untersucht, mit dem Ziel, deren Fähigkeit auszuwerten, der ultraschnellen elektronischen Relaxation entgegenzuwirken und die elektronischen Lebensdauern zu verlängern. Es wurde gezeigt, dass wesentlich längere Lebensdauern durch solche Pulszüge hervorgerufen werden können. Dies basiert auf der Besetzung höherer elektronisch angeregter Zustände, in denen der direkte Zugang der Moleküle zu konischen Durchschneidungen mit dem elektronischen Grundzustand erschwert ist. Neben dem Potential theoretischer Vorhersagen durch Simulationen optimaler Kontrolle mittels FISH wurde in dieser Dissertation auch gezeigt, dass experimentell optimierte Laserpulse unmittelbar in Simulationen angewandt werden können, wodurch die Möglichkeit zu grundlegenden mechanistischen Einblicken in die experimentell erzielte optimale Kontrolle auf molekularer Ebene gegeben wird. Dieser Ansatz wurde genutzt, um den Mechanismus der optimalen dynamischen Diskriminierung der zwei spektroskopisch fast identischen Moleküle Riboflavin und Flavin-Mononukleotid aufzuklären. Es wurde gezeigt, dass die gemessenen Diskriminierungs-Signale auf transienten Unterschieden der Dynamik beider Moleküle beruhen, die durch die optimierten Laserpulse hervorgerufen werden. Diese führen eines der Moleküle in Bereiche seiner Potentialenergiefläche, in denen das Detektionssignal effizient generiert werden kann, während das andere Molekül in Bereiche geleitet wird, in denen das Detektionssignal nur mit geringer Effizienz entsteht. Insgesamt wurde in dieser Dissertation eine neue, allgemeine Methodologie für die Simulation und Kontrolle lichtgetriebener Dynamik in komplexen Systemen eingeführt und angewandt. Die hier vorgestellten Ergebnisse demonstrieren das einmalige Potential dieses Ansatzes für den Gewinn tiefer Einblicke in ultraschnelle Prozesse auf molekularer Ebene, was über die Anwendungsbreite bisher verfügbarer Methoden hinaus geht. Dies stellt eine feste Grundlage für weitere Forschungsarbeiten entlang unterschiedlicher Richtungen in der ultraschnellen Spektroskopie und molekularen optimalen Kontrolle dar und ermöglicht sowohl grundlegende als auch anwendungsorientierte Folgeuntersuchugen.
