Musterbildung bei der CO-Oxidation auf Pt(110) unter gezielter Beeinflussung

Abstract

In dieser Arbeit geht es um die Bildung von Konzentrationsmustern auf Pt(110)-Oberflächen bei der CO-Oxidation unter äußerer Beeinflussung. Die mit dem Photoemissions-Elektronenmikroskop (PEEM) durchgeführten Messungen lassen sich in Bezug auf die Art der Beeinflussung in zwei Kategorien einteilen: 1) Musterbildung unter lokaler, zeitlich konstanter Beeinflussung; 2) Musterbildung unter globaler, zeitlich veränderlicher Beeinflussung.

Der erste Fall wurde durch eine Mikrostrukturierung der Pt(110)-Kristalle erreicht, bei der entweder Ti oder Rh durch Mikrolithographie aufgedampft wurden. Das Hauptaugenmerk lag vor allem auf dem Einfluß des katalytisch aktiven Rhodiums. Um den Einfluß des Rhodiums und der speziellen Geometrie der Strukturen trennen zu können, wurden im Bedarfsfall die gleichen Messungen an Ti/Pt-Strukturen vorgenommen. Durch die Inaktivität der Ti-Bereiche wurde die Musterbildung in diesen Gebieten nur durch die Strukturgeometrie beeinflußt. Die Untersuchungen zeigten, daß Rh-Gebiete als Quelle für adsorbierte CO-Moleküle (CORh) dienen, die im Verlaufe der Reaktion vom Rh auf das Pt diffundieren. Durch diese zusätzliche Quelle kommt es zu einer bevorzugten Nukleation von CO-Bereichen an den Rändern der Rh/Pt- Strukturen, und die Existenzbereiche der Musterbildung auf den Pt-Flächen werden zu Werten niedrigerer CO-Partialdrücke verschoben. Diese Verschiebung der Existenzbereiche tritt nicht nur bei der Nukleation und Ausbreitung von Reaktionsfronten, sondern auch bei der Ausbildung von homogenen Oszillationen auf. Es kommt in Rh/Pt-Strukturen zu einer Veränderung der Oszillationsamplitude (bis hin zu einer vollständigen Unterdrückung) und der Schwingungsform. Auch bei O-Pulsen wird die Form durch CORh beeinflußt. In schmalen Pt-Kanälen bilden sich statt rechteckiger Pulse dreieckige aus; sind die Kanäle von Pd umgeben, nehmen die Pulse ovale Formen an. Dieses Verhalten \- zurückzuführen auf CO von den aufgedampften Metallen - konnte durch Simulationen reproduziert werden. Neben dem Einfluß des Rhodiums wird das Musterbildungsverhalten auch maßgeblich von der Anisotropie des Pt-Substrates bestimmt. In Rh/Pt-Rhomben kommt es beispielsweise bei der CO-Nukleation zu zwei Einflüssen: Rh begünstigt die Nukleation in kleinen Winkeln, die Anisotropie bewirkt eine frühe Nukleation in [1-10]-Richtung (der Richtung schneller CO-Diffusion).

Bei der globalen, aber zeitlich variablen Form der Beeinflussung handelt es sich um eine Rückkopplung, bei der die integrierte PEEM-Helligkeit dazu verwendet wurde, den CO-Gaseinlaß zu steuern. Als Rückkopplungsparameter standen zum einen die Rückkopplungsstärke und zum anderen die Verzögerungszeit bis zur Steuerung des CO-Einlasses zur Verfügung. Deren Einfluß wurde systematisch aus einem turbulenten und einem regulär oszillatorischen Ausgangszustand des Systems untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß durch solch eine Rückkopplung der Endzustand des Systems in Abhängigkeit der Rückkopplungsparameter kontrolliert werden kann. Darüberhinaus kam es unter Rückkopplungseinfluß zu einer Vielzahl neuer Reaktionsmuster, die ohne Einfluß der Rückkopplung nicht beobachtet werden können.

This thesis discusses the pattern formation on a Pt(110) surface during CO oxidation under external influence. The experiments performed by photoemission electron microscopy (PEEM) can be divided into two parts with respect to the nature of influence: 1) pattern formation under local but constant influence; 2) pattern formation under global and variable influence.

The local influence was achieved by using microlithography to built small structures by evaporating Ti or Rh. The main focus was aimed at the influence of the catalytically active Rh. To separate the influence of the Rh- metal and the specific geometry of the structures most of the experiments were repeated with Ti/Pt-structures. Because of the inactivity of the Ti-structures these experiments showed only the influence of the geometry. The experiments in microstructured samples showed that Rh acts as a source for CO, diffusing from the Rh to the Pt. This extra CO shifts both the existence range for pattern formation and their bifurcation values to lower values of pCO, changes the amplitude and shape of homogeneous oscillations and influences also the shape of O pulses in narrow channels of Pt surrounded by Rh from rectangular to triangular. Additionally to the Rh the anisotropy of the Pt substrate affects the pattern formation significantly. For example, the CO nucleation in Pt/Rh rhombs is determined by two influences: Rh favors the nucleation in small angles, anisotropy, on the other hand, favors nucleation along the [1-10]-direction (direction of fast CO diffusion).

The global time variable influence was implemented via a feedback loop by controlling the CO gas inlet by the integrated PEEM brightness. The influence of the feedback depending on the parameters, feedback intensity and time delay, was investigated systematically starting from a turbulent and a regular oscillating initial state. Starting from both initial states it had been possible to control the system end state by the feedback parameters. This was, in particular, the first time that it could be achieved for a turbulent initial state. In addition numerous new patterns were investigated which can not be found without the feedback loop.