These studies address the fundamentals of ultrafast photophysical processes, in particular, electronic dynamics in catalytic molecular systems, relevant to sustainable and environmentally benign light-harvesting and energy transfer applications. The revelation of mechanisms occurring on ultrashort time scales provides insight into the dynamic electronic and structural behaviours of molecular compounds, which determine the efficiency of catalysts and facilitate their further development. In this work, the ultrafast photodynamics of two catalytic molecular compounds were investigated: the ferricyanide, [Fe(CN)6]3−, transition metal complex dissolved in the ionic liquid [emim][DCA] and polymeric carbon nitride (PCN) thin films. The femtosecond time-resolved photoemission spectroscopy (TRPES) technique was used to interrogate both systems on their fundamental time scales, employing tunable, extreme-ultraviolet (EUV), ultrashort probe pulses, as generated through the laser-driven high-order harmonic generation (HHG) process. The coherent, ultrashort pulse, HHG-based, tabletop EUV source, allowed the photodynamical processes in the liquid- and solid-phase systems to be monitored with a sub-100 fs time resolution.
In an initial study, the relaxation dynamics of the [Fe(CN)6]3− complex was investigated in a novel, ionic liquid solvent, 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamid ([emim][DCA]), following 400 nm optical excitation of the lowest-energy doublet ligand-to-metal charge-transfer (2LMCT) state. By measuring transient photoemission signals of the populated electronic states, changes in the electronic configuration and relaxation pathways were monitored on a vacuum-level-referenced electron binding energy scale. Although solvent-dependent studies of the relaxation dynamics in [Fe(CN)6]3− were previously performed, the relaxation mechanism has received controversial interpretations. This work establishes an ultrafast biexponential decay behavior of the initially populated electronic states of [Fe(CN)6]3− dissolved in [emim][DCA] solution, confirming the mechanism observed in aqueous solution, which is associated with a sequence of intersystem crossings in the molecular compound. Furthermore, the ionic liquid environment yields considerably faster biexponential transition rates compared to the more commonly studied aqueous solution. This behavior was qualitatively explained on the basis of time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations.
To examine the photoinduced electron dynamics in different PCN thin films upon 400 nm excitation at the solid-vacuum interface, combined femtosecond TRPES and ultraviolet-visible (UV-Vis) transient absorption spectroscopy (TAS) studies were performed. The TRPES experiments allowed the early-time-dependent population of electronically excited states in the PCN thin films to be mapped on an absolute binding energy scale with respect to the Fermi level at the solid-vacuum interface. Based on the obtained kinetic and spectral information, the lifetimes of the initially populated excited states of less than 1 ps were determined. The UV-Vis TAS experiments revealed the long-lived photodynamics in the PCN thin films at the bulk-vacuum interface. From the TAS experiments, a parallel transfer of the early-time excited state population to charge-transfer and singlet exciton excited states was identified, followed by fluorescent relaxation processes occurring on ps–ns time scales. The joint TRPES and TAS studies enabled the development of a kinetic model, which was effectively implemented to describe the ultrafast photodynamics in the PCN thin films at the solid-vacuum interface. In addition, by means of steady-state solid and liquid jet PES experiments, the valence electronic structure of the PCN thin films and the aqueous triethanolamine solution (TEOA(aq)), which is frequently used as a sacrificial agent in photocatalytic water splitting reactions, were determined on the Fermi-level-referenced energy scale. Overall, the methodology presented here can be extended to explore other photoactive molecular compounds and contribute to the development of efficient and selective functional materials.
Die vorliegende Studie befasst sich mit den Grundlagen ultraschneller photophysikalischer Prozesse, insbesondere mit der elektronischen Dynamik in katalytischen molekularen Systemen, die für nachhaltige und umweltfreundliche Lichtsammel- und Energieübertragungsanwendungen relevant sind. Die Aufdeckung von Mechanismen, die auf ultrakurzen Zeitskalen ablaufen, bietet Einblicke in das dynamische elektronische und strukturelle Verhalten molekularer Verbindungen, die die Effizienz von Katalysatoren bestimmen und deren Weiterentwicklung erleichtert. In dieser Arbeit wurde die ultraschnelle Photodynamik von zwei katalytischen molekularen Verbindungen untersucht: der Übergangsmetallkomplex Ferricyanid, [Fe(CN)6]3−, der in der ionischen Flüssigkeit [emim][DCA] gelöst ist, und polymere Kohlenstoffnitrid (PCN)-Dünnfilme. Die zeitaufgelöste Femtosekunden Photoemissionsspektroskopie (TRPES) wurde eingesetzt, um beide Systeme auf ihren grundlegenden Zeitskalen zu untersuchen, wobei abstimmbare ultrakurze EUV-Tastpulse verwendet wurden, die durch den Prozess der lasergetriebenen Erzeugung hoher Harmonischer (HHG) erzeugt wurden. Mit der kohärenten, ultrakurz gepulsten HHG-basierten EUV-Quelle konnten die photodynamischen Prozesse in den Flüssig- und Festphasensystemen mit einer Zeitauflösung von unter 100 fs verfolgt werden.
In einer ersten Studie wurde die Relaxationsdynamik des [Fe(CN)6]3−-Komplexes in einem neuartigen ionischen flüssigen Lösungsmittel, dem [emim][DCA], nach optischer Anregung des Ligand- Metall-Ladungstransfer-Doublettzustands (2LMCT) bei 400 nm untersucht. Durch die Messung transienter Photoemissionssignale der besetzten elektronischen Zustände wurden Änderungen der elektronischen Konfiguration und der Relaxationspfade auf einer vakuumbezogenen Skala der Elektronenbindungsenergie überwacht. Obwohl lösungsmittelabhängige Untersuchungen der Relaxationsdynamik in [Fe(CN)6]3− bereits durchgeführt wurden, wurde der Relaxationsmechanismus kontrovers interpretiert. In dieser Arbeit wird ein ultraschnelles biexponentielles Abklingverhalten der anfänglich besetzten elektronischen Zustände von [Fe(CN)6]3− in [emim][DCA]-Lösung nachgewiesen, wodurch der in wässriger Lösung beobachtete Mechanismus bestätigt wird, der mit einer Abfolge von Intersystemübergängen in der Molekülverbindung verbunden ist. Darüber hinaus ergeben sich in der Umgebung der ionischen Flüssigkeit wesentlich schnellere biexponentielle Übergangsraten als in der häufiger untersuchten wässrigen Lösung. Dieses Verhalten wurde auf der Grundlage von Berechnungen der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) qualitativ erklärt.
Um die photoinduzierte Elektronendynamik in verschiedenen PCN-Dünnschichten bei 400 nm-Anregung an der Grenzfläche zwischen Volumen und Oberfläche bzw. Vakuum zu untersuchen, wurden kombinierte TRPES- und UV-Vis-Studien (Transiente Absorptionsspektroskopie, TAS) durchgeführt. Mit den TRPES-Experimenten konnte die frühzeitige, zeitabhängige Population elektronisch angeregter Zustände in den PCN Dünnschichten auf einer absoluten Bindungsenergieskala in Bezug auf das Fermi-Niveau an der Oberflächen-Vakuum-Grenzfläche abgebildet werden. Auf der Grundlage der erhaltenen kinetischen und spektralen Informationen wurden die Lebensdauern der anfänglich besetzten angeregten Zustände von weniger als 1 ps bestimmt. Die UV-Vis-TAS-Experimente zeigten die langlebige Photodynamik in den PCN-Dünnschichten an der Grenzfläche zwischen Volumen und Oberfläche. Bei den TAS-Experimenten wurde eine parallele Relaxation der Population der früh angeregten Zustände auf Ladungstransfer- und Singulett-Exzitonenzustände festgestellt, gefolgt von Fluoreszenz-Relaxationsprozessen, die auf ps–ns-Zeitskalen stattfinden. Die gemeinsamen TRPES und TAS-Studien ermöglichten die Entwicklung eines kinetischen Modells, das die ultraschnelle Photodynamik in den PCN-Dünnschichten an der Grenzfläche zwischen Volumen und Oberfläche bzw. Vakuum effektiv beschreiben kann. Darüber hinaus wurde mit Hilfe von stationären Festkörper- und Flüssigkeitsstrahl-PES-Experimenten die elektronische Valenzstruktur der PCN-Dünnschichten und der wässrigen Triethanolaminlösung (TEOA(aq)), die häufig als Opferreagenz in photokatalytischen Wasserspaltungsreaktionen verwendet wird, auf der auf das Fermi-Niveau bezogenen Energieskala bestimmt. Insgesamt kann die hier vorgestellte Methodik auf die Erforschung anderer photoaktiver molekularer Verbindungen ausgeweitet werden und zur Entwicklung effizienter und selektiver Funktionsmaterialien beitragen.
