The geochemical transport of elements within Earth is mainly driven by ionic interactions. Element mobility is thus, determined by the charge and radius of the respective ions. From this follows, that two elements occurring as ions of equivalent charge and radius are also equally mobile. This leaves the concentration ratio between them unchanged. Such two elements are referred to as geochemical twins. Prominent examples are zirconium and hafnium, or yttrium and holmium. These twin elements only fractionate, if the geochemical transport mechanism is based on more than simple Coulomb interactions. It is known that fluoride-rich, hydrothermal veins must originate from such a mechanism, as these show strongly enriched concentrations of hafnium against zirconium, or yttrium against holmium. The nature of this mechanism is, however, still unsolved given the complex chemical compositions of the involved solids, melts, liquids, and gases, as well as the unfeasibility to measure the ongoing process. Rock samples only probe the final outcome, while lab and computational experiments only model tiny subsets of the actual system. So far, these experiments focused on the complexation of ions within aqueous solution. However, within the overall mechanism, frequent precipitation and re-solvation occur. These are processes, which demand an understanding of the respective solids and especially their surfaces. Such understanding may be provided by quantum chemical calculations. Yet, especially the solid geochemical twin fluorides have been a blind spot up to now. The aim of this work is to shed some light on this area by investigating the subtle differences linked to their electronic structure. All calculations within this thesis are based on periodic density functional theory (DFT). Four papers contribute to this work, which are grouped according to the studied geochemical twin pair. Within paper A, the cohesive energies of the binary and ternary oxides and fluorides, as well as the mono-hydroxylation products are evaluated for the twin pair of zirconium and hafnium. The larger part of this thesis is devoted to the geochemical twin pair of yttrium and holmium as crystalline fluorides. The first of these papers, B.1 analyzes the stabilities of the low-lying Miller indices surfaces to construct Wulff plots for both compounds, independently. For holmium, the degree of applied Hubbard-type correction is scanned. Building up on the results, possible surface interactions with compounds of hydrothermal fluids as water, hydrogen fluoride, and hydrogen chloride are studied in paper B.2. Onto the most abundant surfaces of both compounds, single and multiple adsorptions are considered. Finally, paper B.3 investigates the chemical nature of these adsorbate-surface interactions. For yttrium fluoride, it illuminates the impact of the chosen surface, as well as of the adsorption site onto the covalent versus electrostatic interactions.
Der geochemische Transport von Elementen innerhalb der Erde wird hauptsächlich durch ionische Wechselwirkungen bestimmt. Die Mobilität der Elemente wird also durch die Ladung und den Radius der jeweiligen Ionen bestimmt. Daraus folgt, dass zwei Elemente, die als Ionen gleicher Ladung und gleichem Radius vorkommen, ebenfalls gleich mobil sind. Damit bleibt das Konzentrationsverhältnis zwischen beiden Elementen unverändert. Solche zwei Elemente werden als geochemische Zwillinge bezeichnet. Prominente Beispiele sind Zirkonium und Hafnium oder Yttrium und Holmium. Diese Zwillingselemente fraktionieren nur, wenn der geochemische Transportmechanismus auf mehr als einfachen Coulomb-Wechselwirkungen beruht. Es ist bekannt, dass fluoridreiche, hydrothermale Gänge aus einem solchen Mechanismus stammen müssen, da sie stark angereicherte Konzentrationen von Hafnium gegenüber Zirkonium oder Yttrium gegenüber Holmium aufweisen. Die Natur dieses Mechanismus ist jedoch noch nicht verstanden, was an der komplexen chemischen Zusammensetzungen der beteiligten Feststoffe, Schmelzen, Flüssigkeiten und Gasen beruht, sowie der Unmöglichkeit, den laufenden Prozess zu messen. Gesteinsproben zeigen nur das Endergebnis, während Labor- und Computerexperimente nur winzige Teilprozesse des tatsächlichen Systems modellieren. Bislang konzentrierten sich diese Experimente auf die Ionenkomplexierung in wässriger Lösung. Innerhalb des Gesamtmechanismus kommt es jedoch häufig zu Ausfällungen und Resolvatisierungen. Dies sind Prozesse, die ein Verständnis der jeweiligen Feststoffe und insbesondere deren Oberflächen erfordern. Ein solches Verständnis kann durch quantenchemische Rechnungen gewonnen werden. Allerdings waren insbesondere die Fluoride der geochemischen Zwillinge als Feststoffe bisher ein blinder Fleck. Ziel dieser Arbeit ist es, etwas Licht auf diesen Fleck zu streuen, indem die feinen Unterschiede beleuchtet werden, die sich aus ihrer elektronischen Struktur ableiten. Alle Berechnungen im Rahmen dieser Arbeit beruhen auf periodischer Dichtefunktionaltheorie (DFT). Vier Publikationen tragen zu dieser Arbeit bei. Diese sind gruppiert nach dem jeweiligen untersuchten geochemischen Zwillingspaar. In Publikation A werden die Kohäsionsenergien der binären und ternären Oxide und Fluoride sowie der Mono-Hydroxylierungsprodukte für das Zwillingspaar Zirkonium und Hafnium untersucht. Der größte Teil dieser Arbeit ist dem geochemischen Zwillingspaar Yttrium und Holmium als kristalline Fluoride gewidmet. In der ersten dieser Publikationen, B.1, werden die Stabilitäten der Oberflächen mit niedrig liegenden Miller’schen Indizes analysiert, um Wulff-Diagramme für beide Verbindungen unabhängig voneinander zu konstruieren. Für Holmium wird die Größe der angewandten Hubbard’schen Korrektur gescannt. Aufbauend auf diesen Ergebnissen werden mögliche Oberflächenwechselwirkungen mit Verbindungen aus hydrothermalen Flüssigkeiten wie Wasser, Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff in Publikation B.2 behandelt. Auf den Oberflächen mit den größten Anteilen beider Verbindungen werden isolierte und multiple Adsorptionen untersucht. Schließlich erkundet Publikation B.3 die chemische Natur dieser Adsorbat-Oberflächen-Wechselwirkungen. Für Yttriumfluorid werden die Auswirkungen der gewählten Oberfläche, sowie der Adsorptionsstelle auf die kovalenten und elektrostatischen Wechselwirkungen beleuchtet.
