The geometric and electronic structure of mass-selected gas phase cluster ions has been studied by vibrational spectroscopy in the spectral region from 500 to 2000 cm-1. Mass-selected cluster ions were stored in a helium filled radio frequency hexadecapole ion trap and excited using tunable infrared radiation from a free electron laser. The photodissociation spectrum was recorded by monitoring the parent and fragment yields as a function of the excitation wavelength.
The 500- 1500 cm-1 spectral region is particularly revealing for metal oxides, because typical vibration frequencies for metal-oxygen single bonds lie between 500 and 1000 cm-1 and between 900 and 1200 cm-1 for metal-oxygen double bonds. Metal oxides are studied in the first part of this work. An extensive study has been carried out on vanadium oxide clusters anions. The infrared absorption of vanadium oxide cluster anions can be grouped in three spectral regions. The infrared transitions of (i) superoxo, (ii) vanadyl and (iii) V-O-V and V-O· single bond modes are found at ~1100 cm-1, 1020 to 990 cm-1, and 900 to 580 cm-1, respectively. Starting with V4O10- and for larger clusters caged structures of higher symmetry are found to be exceptionally stable. Evidence for size-dependent charge localization is found for the polyhedral cage structures of (V2O5)n- clusters (n=2,3,4). Even though the largest cluster anion studied here, V8O20-, is still rather small, it reveals some striking similarities with the properties of a vanadium oxide single- crystal surface, making it an interesting gas-phase model for surface adsorption and reactivity studies.
For the aluminum oxide cluster cations, the corundum derived structure of the (Al2O3)4+ gas phase cluster is demonstrated not to be the global minimum. The global minimum structure has no common features with any of the known Al2O3 bulk phases, contrary to previous assumptions and calculations. Also the structures of smaller alumina oxide cluster cations with the (Al2O3)1 4(AlO)+ composition are found to be different from bulk-derived, or ''chemical intuitive'', ones. They are rather curved two-dimensional networks, based on hexagons of alternating aluminum and oxygen atoms. The evolution of the structure with cluster size can be followed spectroscopically observing that the most intense absorption band is due to vibration modes of atoms from the perimetric ring.
Furthermore, the geometric and electronic structure of bimetallic oxide clusters is studied as a function of their composition. Singly substituted (V2O5)n-1(VTiO5)- cluster anions with n=1- 3 are shown to form polyhedral caged structures similar to those predicted for their isoelectronic counterparts, the neutral (V2O5)n clusters. Upon systematic exchange of V by Ti atoms in V4 -nTinO10- (n=0 -3), the structure does not change. The stress induced by the isomorphous substitution results in an increased number of unpaired electrons (n-1) for the Ti-rich systems, leading to a triplet ground state for VTi3O10-.
Experiments in the 500- 2000 cm-1 spectral region access directly the strong proton transfer modes, water libration and bending modes, and the ammonia bending mode. These modes are particularly sensitive to intermolecular coordinations and their study offers a privileged view on solvation networks. Solvated ions are studied in the second part of this work. Results for the protonated ammonia clusters NH4+(NH3)n agree satisfactorily with recent calculations. They show that the fundamental frequency of the proton transfer in the n=1 cluster is more than 200 cm-1 lower than previously predicted. Surprisingly, evidence for proton transfer is also found in the n=4 cluster, contrary to any expectation. The first solvation shell clearly closes at n=4.
The evolution of the water solvation network is studied for two systems. The spectra of SO42 -·(H2O)n dianions (n=3 -24) represent the first infrared spectra of multiply-charged anions in the gas phase. They show four main bands assigned to two vibrations of the dianionic core, the water bending mode, and solvent libration. The triply degenerate SO42 - antisymmetric stretch vibration probes the local solvent symmetry, while the solvent librational band is sensitive to the hydrogen bonding network. A highly symmetric structure is found for the n=6 cluster and closure of the first solvation shell is found at n=12. The spectra of the water cluster anions (H2O)n-, n=15 50, show signals in two frequency regions centered around 700 cm-1 and 1500 -1650 cm-1, corresponding to water librational and bending motions, respectively. The bending feature associated with a double-acceptor water molecule binding to the excess electron is clearly seen up to n=35, but above n=25 this feature begins to blue-shift and broaden, suggesting a more delocalized electron binding motif for the larger clusters in which the excess electron interacts with multiple water molecules.
In der vorliegenden Arbeit werden schwingungsspektroskopische Untersuchungen zur geometrischen und elektronischen Struktur massenselektierter Clusterionen in der Gasphase präsentiert. Für die vorliegenden Experimente wurden unterschiedliche, massenselektierte Clusterionen in einer heliumgefüllten Radiofrequenz-Hexadecapolfalle gespeichert und mittels eines Freien Elektronenlasers (FEL) im Spektralbereich zwischen 500 und 2000 cm-1 angeregt. Das Photodissoziationsspektrum wurde vermessen indem die Ausbeute an Fragmentation und Mutterion als Funktion der entsprechenden Anregungswellenlänge ermittelt wurde. Durch den direkten Vergleich von den gemessenen Photodissoziationsspektren mit den zur Verfügung stehenden DFT Rechnungen aus enger Kooperation mit der Theorie können die geometrische und elektronische Strukturen der jeweiligen Spezies bestimmt werden.
Die Strukturbestimmung von Metalloxid-Clustern ist Gegenstand des ersten Teils dieser Arbeit. Der Spektralbereich zwischen 500- 1500 cm-1 erweist sich hierbei als besonders aufschlussreich, da die entsprechenden Schwingungsresonanzen für Metall-Sauerstoffbindungen mit einfacher und zweifacher Bindungsordnung zwischen 500 -1000 cm-1 bzw. 900 -1200 cm-1 des Infrarotspektrums auftreten. Im Falle der Vanadium-Oxidcluster, deren Strukturen intensiv untersucht wurden, können die ermittelten Infrarot- Resonanzen in die Kategorie der (i) Superoxo-, (ii) Vanadyl- und (iii) V-O-V bzw. V-O· Einfachbindungen unterteilt werden. Die entsprechenden Infrarot- Banden befinden sich hierbei im Bereich von ~1100, 990- 1020 und 580 -900 cm-1. Bei den Studien traten einige bemerkenswert Eigenschaften dieser Systeme zum Vorschein. Zum einen konnte eine ausgeprägte Stabilität für die Käfigstruktur bei V4O10- und größeren Vanadiumoxide mit entsprechend hoher Symmetrie festgestellt werden. Zudem zeigten die Messungen an polyhedralen (V2O5)n- Clustern (n=2,3,4) deutliche Hinweise für Landungslokalisierung in Abhängigkeit der Clustergröße. Letztlich konnten bei der größten untersuchten Spezies, V8O20-, auffällige ähnlichkeiten mit der Oberfläche von Vanadiumoxid- Einkristallen im Infrarotspektrum beobachtet werden. Hierdurch wird dieses System zu einer aussichtsreichen Nanostruktur für die Bereitstellung von niederdimensionalen Oberflächenmodellen bei Adsorptions- und Reaktivitätsstudien in der Gasphase.
Bei den Strukturuntersuchungen zu Aluminiumoxid Cluster-Kationen konnte festgestellt werden, dass die aus dem Korund abgeleitete Struktur des gasphasen Clusters (Al2O3)4+ nicht der Geometrie des globalen Minimums entspricht. Entgegen den bisherigen Ahnnahmen sowie quantenchemischen Rechnungen konnte gezeigt werden, dass die Struktur des globalen Minimums keine gemeinsamen Eigenschaften mit den bekannten Strukturen von kristallinen Al2O3 aus dem Festkörper besitzt. Auch Aluminiumoxid Cluster-Kationen, die aus (Al2O3)1 4(AlO)+ Einheiten aufgebaut sind, zeigen bei den Untersuchungen keine Gemeinsamkeiten mit den aus dem Festkörper oder chemischer Intuition abgeleiteten Strukturen. Vielmehr wiesen die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen auf gekrümmte, zweidimensionale Netzwerke, die aus hexagonalen Einheiten mit alternierenden Aluminium und Sauerstoffatomen bestehen. Hierbei kann die Progression in der Struktur dieser Systeme spektroskopisch deutlich verfolgt werden und die intensivste Infrarot-Band dieser Strukturklasse wird von Schwingungsmoden hervorgerufen, die im perimetrischen Ring lokalisiert sind.
Weitere Untersuchungen wurden an bimetallischen Oxid-Cluster durchgeführt, die die geometrische und elektronische Struktur dieser Systeme mit der entsprechenden Zusammensetzung korrelieren. Hierbei wurde festgestellt, dass einfach substituierte (V2O5)n-1(VTiO5)- Clusteranionen mit n=1 -3 ähnliche polyherale Käfigstrukuten bilden, wie die entsprechend isoelektronischen (V2O5)n Clustersysteme im neutralen Zustand. Der systematische Austausch von V- gegen Ti-Atome in V4- nTinO10- (n=0- 3) zeigt keine weitere geometrische Veränderung dieser Systeme. Der strukturelle Stress, der bei der isomorphen Substitution in zunehmend Titan-angereicherten Systemen auftritt, führt zu einer Erhöhung in der Anzahl ungepaarter Elektronen in der Progression dieser Serie und bewirkt letztendlich die Bildung eines Tripletts im elektronischen Grundzustand im Fall des VTi3O10-.
Die Studie solvatisierter Ionen ist Gegenstand des zweiten Teils dieser Arbeit. Experimente im Spektralbereich zwischen 500- 2000 cm-1 bieten einen direkten Zugang zu den Proton-Transfer-, Librations- und Biegemoden des Wassers sowie der Biegemode des Ammoniaks. Allgemein stellen diese Schwingungsmoden einen besonders aufschlussreichen Zugang zu intermoleklarer Koordinaten dar und ermöglichen hierdurch einen privilegierten Einblick in die Struktur von Solvatationsnetzwerken. Die experimentellen Ergebnisse zur Struktur von protonierten Ammonia-Cluster NH4+(NH3)n stehen in guter übereinstimmung mit neusten Rechnungen aus der Literatur. Im Rahmen dieser Arbeiten konnte festgestellt werden, dass die Fundamentale der Protontransferfrequenz für Cluster mit n=1 etwa 200 cm-1 unter dem bisher vorhergesagten Wert liegt. Entgegen den bisherigen Erwartungen, konnten deutliche Hinweise für Protontransfer in Clustern mit n=4 festgestellt werden. Weiterhin konnte gezeigt werde, dass die erste Solvathülle bei dieser Clustergröße abgeschlossen ist.
Es wurden zudem Solvatationsnetzwerke für zwei weitere Systeme studiert. Hierbei stellen die Experimente an SO42 -·(H2O)n (n=3 -24) Dianionen die ersten schwingunsspektroskopischen Untersuchungen an Anionen mit multipler Ladung in der Gasphase dar. Die Spektren enthalten vier primäre Banden, die auf zwei Schwingungen im dianionischen Kern, der Wasser-Biegemode sowie der Solvenzlibration zurückzuführen sind. Hierbei dient die dreifach entartete, antisymmetrische Streckschwingung als Sonde für die lokale Solventsymmetrie während die Banden der Librationsmoden besonders empfindlich auf Konstellation von Wasserstoffbrückenbindung des Solvenznetzwerks reagieren. Eine hochsymmetrische Struktur konnte im Fall der n=6 Cluster beobachtet werden und Abschluss der Solvenzhülle findet bei einer Clustergröße von n=12 statt. Die Infrarotspektren von Wassercluster-Anionen weisen Banden in 700 cm-1 und 1500 -1650 cm-1 Bereich auf, die den Wasser-Librationsmoden bzw. Biegemoden zuzuordnen sind. Die Signatur der Biegemoden für Doppelakzeptor- Wassermolekülen am zusäzlichen Elektron kann für Clustergrößen bis zu n=35 deutlich beobachtet werden, jedoch zeigt diese Signatur ab n=25 eine Blauverschiebung sowie spektrale Verbreiterung. Dieses Verhalten weist auf eine Delokalisierung des Elektrons im Fall der größeren Cluster hin, die mit einer Wechselwirkung des Elektrons mit multiplen Wassermolekülen verbunden ist.
