Reaching a high selectivity in surface catalytic processes with more than one thermodynamically feasible product is nowadays one of the major ambitions in catalysis. Compared to the overall activity our present atomic-scale understanding of the mechanisms driving such selectivity is very shallow. On the modeling side, this concerns notably quantitative simulations aiming at a first-principles based microkinetic description. While corresponding modeling has already led to significant advances in the understanding of simple model reactions with one product (like the CO oxidation reaction), the approach is severely challenged by the excessive number of elementary processes in more complex reaction networks offering different possible end products. An exhaustive determination of all kinetic parameters of all elementary processes from first-principles represents at present in most cases still a prohibitive computational cost. Using the catalytic oxidation of ammonia to nitrogen monoxide and molecular nitrogen as a showcase an extended approach based on an iterative sensitivity-guided refinement will be explored in this work. Starting with a core set of elementary processes and their first-principles kinetic parameters, additional processes will initially be considered at a low-level description in the kinetic Monte Carlo based microkinetic simulations. Sensitivity analyses will then be systematically employed to identify those rate-limiting steps in the network which require a more accurate first-principles treatment. Using correspondingly refined kinetic parameters for the latter steps the simulations will be re-initiated, new processes considered and potentially refined until a self-consistent description has been reached. It is expected that this procedure, which concentrates the first-principles calculations on a subset of all feasible elementary processes, will reduce the computational burden to an extend to make also more complex reaction networks and their sensitivity features amenable to the detailed investigation by first-principles mikrokinetic modeling. Here, reduced means essentially just tractable.
Die Selektivität katalytischer Prozesse ist eines der drängenden Themen in der Katalyse-Forschung. Verglichen mit Untersuchungen zur Aktivität eines Katalysators ist diesem Gebiet der Oberflächen-Chemie bislang jedoch eher geringe Aufmerksamkeit geschenkt worden: Nur wenig ist bekannt zu den Mechanismen, die Selektivität in Prozessen mit mehr als einem thermodynamisch stabilen Endprodukt bedingen -- besonders theoretische Untersuchungen hierzu fehlen. Die Modellierung einfacher chemischer Prozesse (mit nur einem thermodynamisch stabilen Endprodukt) hat in der Vergangenheit bereits deutlich zu deren Verständnis beitragen können. Dies zeigen quantitative Simulationen zur Oxidationsreaktion von CO zu CO2 mit Hilfe eines mikrokinetischen Modells auf der Basis von ab initio Dichtefunktional-Rechnungen beispielhaft. Eines der größten Hindernisse bei diesem Ansatz ist allerdings die Anzahl der beteiligten Elementarreaktionen, die bei komplexeren Reaktionsnetzwerken schnell zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt innerhalb der Modellierung werden kann: In den meisten Fällen – und besonders bei Reaktionen, die Selektivität aufweisen – gibt es schlicht zu viele mögliche Elementarprozesse, als dass eine Bestimmung der entsprechendnen kinetischen Parameter durchführbar wäre. Am Beispiel der katalytischen Oxidation von Ammoniak soll in dieser Arbeit deshalb ein erweiterter Ansatz zur ab initio basierten mikrokinetischen Modellierung entwickelt werden. Das Reaktionsnetzwerk soll dabei schrittweise, basierend auf einer Sensitivitätsanalyse, erweitert werden: Die Basis dazu bilden wenige Elementarreaktionen, deren kinetische Parameter mit ab initio Methoden bestimmt werden. Die Beschreibung zusätzlicher Prozesse, die dem Reaktionsnetzwerk hinzugefügt werden sollen, erfolgt dann zunächst mit Hilfe ungenauerer, computertechnisch aber weit weniger kostspieliger Methoden. Eine Sensitivitätsanalyse der Ergebnisse aus den mikrokinetischen (kinetischen Monte Carlo-) Simulationen soll die für das Reaktionsnetzwerk entscheidenden Prozesses identifizieren. Die kinetischen Parameter dieser Prozesse werden dann durch ab initio Berechnung verfeinert und die Simulation reinitialisiert. Neue Reaktionen werden so lange untersucht und dem Netzwerk hinzugefügt bis eine ausreichend genaue Beschreibung desselben erreicht ist. Es wird erwartet, dass diese Methode die erforderlichen computertechnisch teuren ab initio Berechnungen auf ein Minimum beschränkt, um somit in Zukunft auch komplexe Reaktionsnetzwerke für die mikrokinetische Modellierung auf der Basis von ab initio Dichtefunktional- Rechnungen zugänglich zu machen.
