dc.contributor.author
Mangold, Claudia
dc.date.accessioned
2018-06-07T14:44:58Z
dc.date.available
2012-03-01T13:34:09.010Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/361
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-4565
dc.description
1 Introduction 2 Methodology 2.1 Multiscale modeling approach 2.2 Density
functional theory 2.2.1 Basics of DFT 2.2.2 Plane waves and pseudopotentials
2.2.3 The supercell approach 2.2.4 Applications: binding energies and
transition states 2.3 Ab initio thermodynamics 2.4 Transition state theory
2.4.1 Reaction and diffusion 2.4.2 Adsorption 2.4.3 Desorption 2.4.4 The
chemical potential for simple molecules 2.4.5 The chemical potential for
complex molecules 2.5 Kinetic Monte Carlo simulations 2.5.1 The machinery of a
kMC algorithm 2.5.2 Limitations of kMC . . 2.6 Sensitivity guided analysis 2.7
Summary 3 Results 3.1 Introductory remarks 3.2 The structure of the surface
3.3 The reaction network – the basis reactions 3.4 Improvement steps 3.4.1 The
high binding energy of NO 3.4.2 The immobile nitrogen atom 3.4.3 Summary 3.5
Combining the successful approaches 3.5.1 Combined RPBE approach 3.5.2
Combined PBE approach 3.5.3 Summary 3.6 Further ideas and dead ends 3.6.1 N2O
desorption for different pressure regimes 3.6.2 More N2 3.6.3 A new surface
species: hydroxylamine 3.6.4 An oddly adsorbed NO 3.6.5 A look on the br site
4 Conclusion and outlook Abstract Zusammenfassung Appendix A Structural
details and convergence tests B Final computational setup C List of possible
events on the surface D Minimum energy pathway calculations E Acronyms F
Curriculum vitae G Acknowledgements H Publications, poster, talks
dc.description.abstract
Reaching a high selectivity in surface catalytic processes with more than one
thermodynamically feasible product is nowadays one of the major ambitions in
catalysis. Compared to the overall activity our present atomic-scale
understanding of the mechanisms driving such selectivity is very shallow. On
the modeling side, this concerns notably quantitative simulations aiming at a
first-principles based microkinetic description. While corresponding modeling
has already led to significant advances in the understanding of simple model
reactions with one product (like the CO oxidation reaction), the approach is
severely challenged by the excessive number of elementary processes in more
complex reaction networks offering different possible end products. An
exhaustive determination of all kinetic parameters of all elementary processes
from first-principles represents at present in most cases still a prohibitive
computational cost. Using the catalytic oxidation of ammonia to nitrogen
monoxide and molecular nitrogen as a showcase an extended approach based on an
iterative sensitivity-guided refinement will be explored in this work.
Starting with a core set of elementary processes and their first-principles
kinetic parameters, additional processes will initially be considered at a
low-level description in the kinetic Monte Carlo based microkinetic
simulations. Sensitivity analyses will then be systematically employed to
identify those rate-limiting steps in the network which require a more
accurate first-principles treatment. Using correspondingly refined kinetic
parameters for the latter steps the simulations will be re-initiated, new
processes considered and potentially refined until a self-consistent
description has been reached. It is expected that this procedure, which
concentrates the first-principles calculations on a subset of all feasible
elementary processes, will reduce the computational burden to an extend to
make also more complex reaction networks and their sensitivity features
amenable to the detailed investigation by first-principles mikrokinetic
modeling. Here, reduced means essentially just tractable.
de
dc.description.abstract
Die Selektivität katalytischer Prozesse ist eines der drängenden Themen in der
Katalyse-Forschung. Verglichen mit Untersuchungen zur Aktivität eines
Katalysators ist diesem Gebiet der Oberflächen-Chemie bislang jedoch eher
geringe Aufmerksamkeit geschenkt worden: Nur wenig ist bekannt zu den
Mechanismen, die Selektivität in Prozessen mit mehr als einem thermodynamisch
stabilen Endprodukt bedingen -- besonders theoretische Untersuchungen hierzu
fehlen. Die Modellierung einfacher chemischer Prozesse (mit nur einem
thermodynamisch stabilen Endprodukt) hat in der Vergangenheit bereits deutlich
zu deren Verständnis beitragen können. Dies zeigen quantitative Simulationen
zur Oxidationsreaktion von CO zu CO2 mit Hilfe eines mikrokinetischen Modells
auf der Basis von ab initio Dichtefunktional-Rechnungen beispielhaft. Eines
der größten Hindernisse bei diesem Ansatz ist allerdings die Anzahl der
beteiligten Elementarreaktionen, die bei komplexeren Reaktionsnetzwerken
schnell zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt innerhalb der Modellierung
werden kann: In den meisten Fällen – und besonders bei Reaktionen, die
Selektivität aufweisen – gibt es schlicht zu viele mögliche Elementarprozesse,
als dass eine Bestimmung der entsprechendnen kinetischen Parameter
durchführbar wäre. Am Beispiel der katalytischen Oxidation von Ammoniak soll
in dieser Arbeit deshalb ein erweiterter Ansatz zur ab initio basierten
mikrokinetischen Modellierung entwickelt werden. Das Reaktionsnetzwerk soll
dabei schrittweise, basierend auf einer Sensitivitätsanalyse, erweitert
werden: Die Basis dazu bilden wenige Elementarreaktionen, deren kinetische
Parameter mit ab initio Methoden bestimmt werden. Die Beschreibung
zusätzlicher Prozesse, die dem Reaktionsnetzwerk hinzugefügt werden sollen,
erfolgt dann zunächst mit Hilfe ungenauerer, computertechnisch aber weit
weniger kostspieliger Methoden. Eine Sensitivitätsanalyse der Ergebnisse aus
den mikrokinetischen (kinetischen Monte Carlo-) Simulationen soll die für das
Reaktionsnetzwerk entscheidenden Prozesses identifizieren. Die kinetischen
Parameter dieser Prozesse werden dann durch ab initio Berechnung verfeinert
und die Simulation reinitialisiert. Neue Reaktionen werden so lange untersucht
und dem Netzwerk hinzugefügt bis eine ausreichend genaue Beschreibung
desselben erreicht ist. Es wird erwartet, dass diese Methode die
erforderlichen computertechnisch teuren ab initio Berechnungen auf ein Minimum
beschränkt, um somit in Zukunft auch komplexe Reaktionsnetzwerke für die
mikrokinetische Modellierung auf der Basis von ab initio Dichtefunktional-
Rechnungen zugänglich zu machen.
en
dc.format.extent
IX, 177 S.
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Oxidation of Ammonia
dc.subject
Ruthenium dioxide
dc.subject
Multiscale modeling
dc.subject
Density functional theory
dc.subject
Kinetic Monte Carlo
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik
dc.title
Understanding catalytic processes and their selectivity from first principles
dc.contributor.firstReferee
Professor Dr. Karsten Reuter
dc.contributor.furtherReferee
Professor Dr. Martin Weinelt
dc.date.accepted
2012-02-13
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000036351-8
dc.title.subtitle
The oxidation of ammonia
dc.title.translated
Selectivität katalytischer Prozesse
de
dc.title.translatedsubtitle
am Beispiel der Ammoniak-Oxidation
de
refubium.affiliation
Physik
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000036351
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open access