The present thesis deals with two aspects which are related to the present Earth's chemical and thermal heterogeneity: trace element partitioning and the lattice thermal conductivity of the lower mantle. We use atomistic computer simulations, first, to elucidate the microscopic mechanisms governing the incorporation of trace elements into silicate melts and their partitioning behavior in the presence of silicate melts. Second, the atomistic modeling approach is employed to obtain the lattice thermal conductivity of lower- mantle minerals at high pressures and temperatures. In chapter 1, the structure of aluminosilicate melts and glasses with 76 mol% SiO2 and varying amounts of Y and La is studied by means of ab-initio and classical molecular dynamics (MD) simulations as well as x-ray and neutron diffraction experiments. The following structural trends are found: the average coordination numbers of Y and La decrease with increasing REE content, and so does the average coordination number of Al. Furthermore, the distribution of Al coordination numbers is shifted to lower values in La-bearing melts, as compared to Y-bearing melts. These trends are rationalized in terms of cation field strengths. The ab-initio MD simulations also show that the Al avoidance rule is not valid for the studied REE-bearing aluminosilicate melts. Chapter 2 is devoted to the incorporation of Y as a trace element into calcium aluminosilicate melts. The aim is to understand how the melt composition, in particular the Ca content and the degree of melt polymerization, influences the partitioning behavior of Y between minerals and melts or between different melts. The local environment of Y in different melts is studied by means of classical MD and EXAFS spectroscopy. Using thermodynamic integration, we determine the equilibrium constant for an exchange reaction of Y and Al between two different melts. The results are consistent with experimental data and provide an atomic-scale explanation of the observed partitioning trends. Chapter 3 deals with the thermal conductivity of the Earth's lower mantle. We determine the lattice thermal conductivities of iron-free lower-mantle phases by means of classical equilibrium MD simulations, in conjunction with the Green-Kubo approach, over a wide pressure and temperature range. The conductivities of the individual phases are then parameterized as a function of density and temperature, and the thermal conductivity of the lower-mantle aggregate is calculated along a model geotherm. Assuming that the presence of iron impurities in the minerals reduce their thermal conductivity by 50%, as suggested by experimental results, we obtain the lattice thermal conductivity of an iron-bearing lower-mantle aggregate, down to the core-mantle boundary, where it reaches 8 W/(mK). The lattice contribution to the global heat flux across the core-mantle boundary is estimated to be 11 terawatts.
Die vorliegende Arbeit behandelt zwei Aspekte der chemischen und thermischen Heterogenität der gegenwärtigen Erde: die Verteilung von Spurenelementen und die thermische Leitfähigkeit des unteren Mantels. Wir verwenden atomistische Computersimulationen, um erstens die mikroskopischen Mechanismen aufzuklären, die den Einbau von Spurenelementen in Silikatschmelzen und ihr Verteilungsverhalten in Gegenwart von Silikatschmelzen steuern. Zum zweiten benutzen wir die Methode der atomistischen Modellierung, um den Gitterbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit von Mineralen des unteren Mantels bei hohen Drücken und Temperaturen zu erhalten. In Kapitel 1 untersuchen wir die Struktur von Aluminosilikat-Schmelzen und -Gläsern mit 76 mol% SiO2 und unterschiedlichem Y- und La-Gehalt mit Hilfe sowohl von Ab-initio- und klassischer Molekulardynamik (MD) als auch von Röntgen- und Neutronenbeugung. Folgende Trends werden beobachtet: Die durchschnittlichen Koordinationszahlen von Y und La nehmen mit zunehmendem REE-Gehalt ab, ebenso die durchschnittliche Koordinationszahl von Al. Außerdem ist die Verteilung der Al- Koordinationszahlen in den La-haltigen Schmelzen im Vergleich zu den Y-haltigen Schmelzen zu kleineren Werten verschoben. Diese Trends werden anhand der Feldstärken der beteiligten Kationen erklärt. Die Ab-initio- Simulationen zeigen außerdem, dass die Al-Vermeidungsregel in den hier untersuchten REE-haltigen Aluminosilikatschmelzen verletzt ist. Kapitel 2 widmet sich dem Einbau von Y als Spurenelement in Calcium- Aluminosilikatschmelzen. Ziel ist es zu verstehen, wie die Schmelzzusammensetzung, insbesondere der Ca-Gehalt und die Polymerisierung der Schmelze, das Verteilungsverhalten von Y zwischen Mineralen und Schmelzen oder zwischen verschiedenen Schmelzen beeinflusst. Die lokale Umgebung von Y in verschiedenen Schmelzen wird mit Hilfe klassischer MD und EXAFS-Spektroskopie untersucht. Die Technik der thermodynamischen Integration erlaubt es, die Gleichgewichtskonstante einer Austauschreaktion von Y und Al zwischen zwei unterschiedlichen Silikatschmelzen zu bestimmen. Die Ergebnisse stehen im Einklang mit experimentellen Daten und liefern eine Erklärung der beoachteten Verteilungstendenzen durch Prozesse auf atomarer Ebene. Kapitel 3 behandelt die Wärmeleitfähigkeit des unteren Erdmantels. Wir bestimmen den Gitterbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit der eisenfreien Phasen des unteren Mantles mittels klassischer Gleichgewichts-MD und der Green-Kubo-Methode in einem weiten Druck- und Temperaturbereich. Die Leitfähigkeiten der einzelnen Phasen werden dann als Funktion der Dichte und der Temperatur parametrisiert, und die Leitfähigkeit des Mantelaggregats wird entlang einer Modellgeotherme berechnet. Unter der Annahme, dass der Eisengehalt der Minerale ihre Wärmeleitfähigkeit um 50% reduziert, wie es experimentelle Ergebnisse nahelegen, erhalten wir den Gitterbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit eines eisenhaltigen Aggregats mit der mineralogischen Zusammensetzung des unteren Mantels bis hinunter zur Kern-Mantel-Grenze, wo er 8 W/(mK) beträgt. Wir schätzen den Gitterbeitrag zum globalen Wärmefluss durch die Kern-Mantel- Grenze auf 11 Terawatt.
