Matrix isolation spectroscopy refers to experimental techniques that consist of trapping chemical compounds in inert frozen matrices and examining them with spectroscopic methods. As matrix isolation is commonly used to investigate very reactive species not stable outside of the matrices, theoretical modeling is often key to understanding the measured spectra. It is also crucial to comprehend the effect of the environment on the guest species, which expresses itself in experiment through matrix effects. The objective of this thesis is implementing a workflow that allows for highly accurate modeling of small molecules in rare gas environments. The procedure facilitates the analysis of matrix isolation experiments on a microscopic level by associating observed vibrational signals with particular structural environments. Through that, additional insights provided by theory can be used to further characterize the experimental situation. The first part of the work consists of assessing the requirements for structural cluster models to faithfully describe extended guest-matrix systems. To this end, carbon dioxide in argon matrices is investigated with density functional theory methods. The comparison of calculations using periodic boundary conditions with cluster models shows the importance of including multiple shells of host atoms around the guest. After that, a modeling procedure is established, which is used to examine the vibrational properties of trifluoride anions in neon and argon matrices. Based on truncated forms of many-body expanded potential energy surfaces, optimized guest-host environments are isolated from extended trifluoride-rare gas clusters. These are used to determine anharmonic vibrational properties of the entrapped trifluoride. For particular guest-host structures the results produced by the workflow are in almost quantitative agreement with experimental observations, indicating that these are the environments present in experiment. Beyond that, the analyses of the models with respect to structure, stability and vibrations reveal the effect of certain guest-host and host-host interaction types in the trifluoride-matrix systems.
Matrixisolationsspektroskopie beschreibt experimentelle Techniken, die daraus bestehen, chemische Verbindungen in inerten festen Matrizen zu isolieren und mit spektroskopischen Methoden zu charakterisieren. Da Matrixisolation typischerweise dazu genutzt wird, hochreaktive Verbindungen zu untersuchen, welche außerhalb der Matrizen nicht stabil sind, ist theoretische Modellierung oftmals entscheidend, um die gemessenen Spektren zu verstehen. Außerdem ist sie notwendig, um den Einfluss der Umgebung auf die Gastspezies, der sich im Experiment durch sogenannte Matrix-Effekte äußert, nachzuvollziehen. Das Ziel dieser Arbeit ist es, ein Schema einzuführen, welches das hochgenaue Modellieren kleiner Moleküle in Edelgas-Matrizen erlaubt. Diese Prozedur ermöglicht die Analyse von Matrixisolationsexperimenten auf der mikroskopischen Ebene, indem sie beobachtete Schwingungsübergänge bestimmten strukturellen Umgebungen zuweist. Dadurch können die zusätzlichen der Theorie zugänglichen Informationen genutzt werden, um das Experiment gründlicher zu charakterisieren. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit den Anforderung an strukturelle Cluster-Modelle im Hinblick auf deren Beschreibung eines ausgedehnten Gast-Matrix-Systems. Dazu wird Kohlenstoffdioxid in Argon-Matrizen mit Methoden der Dichtefunktional-Theorie untersucht. Der Vergleich von Rechnungen, die periodische Randbedingungen ausnutzen, mit Cluster-Modellen verdeutlicht die Notwendigkeit, mehrere Schalen der den Gast umgebenden Wirt-Atome zu berücksichtigen. Im Anschluss daran wird eine Modellierungsprozedur aufgebaut, die dazu genutzt wird, die Schwingungseigenschaften eines Trifluorid-Anions in Neon- und Argon-Matrizen zu untersuchen. Basierend auf Mehrkörperentwicklungen der Potentialhyperflächen werden optimierte Gast-Wirt-Umgebungen aus größeren Trifluorid-Edelgas-Clustern bestimmt. Mit diesen wird das anharmonische Schwingungsverhalten des eingeschlossenen Trifluorids berechnet. Für bestimmte Gast-Wirt-Strukturen liefert die Modellierung Ergebnisse in quantitativer Übereinstimmung mit den experimentellen Beobachtungen. Das deutet darauf hin, dass diese Umgebungen im Experiment beobachtet werden. Darüber hinaus offenbaren die Analysen der Modelle im Hinblick auf Struktur, Stabilität und Schwingungen die Wirkung bestimmter Gast-Wirt- und Wirt-Wirt-Wechselwirkungsmuster in den Trifluorid-Matrix-Systemen.
