This work focuses on a detailed investigation of 2-(2’-pyridyl)-4,6-diphenylphosphinine (PN) and the outcome of this work is the development of three different classes of ligands based on this aromatic phosphorus heterocycle: an anionic pyridyl-functionalized λ4-phosphinine, a pyridyl-functionalized phosphabarrelene and a pyridyl-functionalized phosphasemibullvalene. The coordination chemistry and reactivity of all three ligands with transition metals was further investigated in detail. Coordination compounds with some transition metals and the PN ligand have been explored and reported in literature. In this work, the first pyridyl- substituted phosphinine-based complexes of copper, iron and gold were synthesized and structurally characterized. The preparation of other complexes starting with from different rhodium and tungsten precursors were explored and compared to the ones reported in literature. Interesting coordination modes of the PN ligand were noticed for different complexes. The reactivity of the obtained iron complexes towards alkene coordination and protonation was explored as well. By means of an alkylation reaction with lithium reagents, the PN compound was successfully converted into anionic λ4-phosphinines with different substituents on the phosphorus atom (methyl, phenyl, and ferrocenyl). These anionic species are more similar to phosphines than phosphinines due to the aromatic disruption on the phosphorus ring that leads to a strong pyramidalization of the phosphorus atom. They are reactive towards protic reagents such as water and alcohols, yielding a lithium salt and a neutral compound, where a proton has been added selectively to one of the P-C double bonds within the heterocycle. The selectivity of this reaction is dependent on the pka of the base formed. Nevertheless, the electronic and steric situation of this class of ligands differs substantially from phosphines, thus making them very interesting ligands for metal complexes with different properties than “classical” phosphine-based metal complexes. One of the outstanding differences is that pyridyl-substituted λ4-phosphinine ligands show an interesting coordination mode besides the expected η1-P-η1-N chelating mode. They are able to coordinate a second metal center via the delocalized π-system along the carbocyclic part of the phosphorus heterocycle resulting in ligands that can donate up to 8 electrons. The first pyridyl-substituted phosphabarrelene was synthesized via a [4+2] cycloaddition reaction of the PN ligand and hexafluoromethyl-2-butyne. Despite the poor donating properties of phosphabarrelenes in general, several transition metal complexes could be synthesized and characterized with this new ligand. In the case of gold complexes, it was observed that the coordination occurs only via the phosphorus atom. The obtained complexes undergo a photochemical rearrangement when irradiated in solution with UV light yielding different products. The selectivities of such reactions appear higher for the transition metal complexes than for the free ligand. From the reaction mixtures of rhodium and tungsten complexes the main product was purified and characterized. The product corresponds to a pyridyl-substituted phosphasemibullvalene derivative. From these findings a rearrangement mechanism is proposed. IR analyses and crystallographic data of the complexes obtained suggest, that in general, phosphasemibullvalenes are better net-donors than phosphabarrelenes.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit einer detallierten Untersuchung des 2-(2’-pyridyl)-4,6-diphenylphosphinins (PN-Ligand) sowie der Entwicklung von drei neuen, aus letzterem abgeleiteten, Ligandensystemen: ein anionisches, pyridyl-funktionalisiertes λ4-Phosphinin, ein pyridyl-funktionalisiertes Phosphabarrelen und ein pyridyl-funktionaliziertes Phosphasemibullvalen. Die Koordinationschemie von allen drei Systemen mit Übergangsmetallen wurde detalliert untersucht. Einige Komplexe des PN-Liganden mit bestimmten Übergangsmetallen wurden in der Vergangenheit bereits synthetisiert und in der Literatur beschrieben. Hier wurden nun die ersten Pyridylphosphininkomplexe mit Kupfer, Eisen und Gold dargestellt und charakterisiert. Die Synthese von weiteren Koordinationsverbindungen, ausgehend von anderen Rhodium- und Wolfram-Prekursoren wurden untersucht und mit den literaturbekannten Komplexen verglichen. Für verschiedene Metallkomplexe konnten interessante Koordinationsmodi erhalten werden. Weiterhin wurde die Reaktivität der erhaltenen Eisenkomplexe näher untersucht. Durch Alkylierung mit Lithiumreagenzien wurde die PN-Verbindung erfolgreich in anionische λ4-Phosphinine mit unterschiedlichen Substituenten am Phosphoratom (Methyl, Phenyl und Ferrocenyl) überführt. Diese anionischen Spezies sind durch die Störung des aromatischen Systems sowie die daraus folgende Pyramidalisierung des Phosphoratoms den Phosphinen ähnlicher als den Phosphininen. Sie reagieren mit protischen Reagenzien, wie z.B. Wasser oder Alkoholen, zu Lithiumsalzen und einer Phosphorverbindung, die durch selektive Protonierung an eine der P-C-Doppelbindungen elektrisch neutral ist. Die Selektivität der Reaktion ist vom pKa-Wert der entstehenden konjugierten Base abhängig. Auf Grund der dennoch entscheidenden sterischen und elektronischen Unterschiede zwischen dieser Ligandenklasse und den Phosphinen sind λ4-Phosphinine sehr interessante Liganden für Metallkomplexe mit anderen Eigenschaften als herkömmliche Phosphinmetallkomplexe sie aufweisen. Ein auffallender Unterschied ist beispielsweise der interessante Koordinationsmodus von pyridylsubstituierten λ4-Phosphininen neben dem erwarteten η1-P-η1-N-Chelatkomplex. Über das delokalisierte π-System entlang des Kohlenstoffgerüsts des Phosphorheterozyklus kann ein zweites Metall gebunden werden, wodurch diese Liganden bis zu 8 Elektronen zur Verfügung stellen können. Das erste pyridylsubstituierte Phosphabarrelen wurde durch [4+2]-Zykloaddition von Hexafluormethyl-2-butin an den PN-Liganden synthetisiert. Trotz der generell schwachen Donoreigenschaften von Phosphabarrelenen konnten mehrere Übergangsmetallkomplexe dieses neuen Liganden dargestellt und charakterisiert werden. Im Falle von Goldkomplexen konnte ausschließlich Koordination über das Phosphoratom beobachtet werden. Generell durchlaufen die erhaltenen Koordinationsverbindungen unter Bestrahlung mit UV-Licht eine Umlagerung zu verschiedenen Produkten. Die Selektivität dieser Reaktionen scheint für Metallkomplexe höher zu sein als für den freien Liganden. Aus den Reaktionsgemischen der Rhodium- und Wolframkomplexe konnte das Hauptprodukt, ein pyridylsubstituierter Phophasemibullvalen-Derivat, isoliert und charakterisiert werden. Auf Grund dieser Ergebnisse wird ein Mechanismus für die Umlagerung vorgeschlagen. Phosphasemibullvalene sind laut IR Analysen und Molekülstrukturdaten der erhaltenen Komplexe bessere Netdonoren als Phosphabarrelene.
