The energy transfer between surfaces and adsorbates is a key aspect to gain a deeper insight into many processes at surfaces, such as dissociation, adsorption and others which are important in heterogeneous catalysis. The purpose of this thesis is to provide a better understanding of the energy transfer between adsorbate vibrations and electron-hole pairs for the scattering of NO from a Au(111) surface. In the first part of this dissertation the NO/Au(111) system is described in static terms. A new six-dimensional representation of the potential energy surface of the adiabatic ground state is constructed based on elecronic structure calculations in a density functional theory framework. This representation employs a site-based strategy that rests upon a global, physically-motivated, analytic form which is able to account for a partial charge transfer between surface and adsorbate. The system is spectroscopically characterized by the anharmonic eigenstates of the constructed potential energy surface. These full-dimensional vibrational eigenstates reveal a distinct coupling between the system modes, especially between the tilt angle and the molecule-surface distance. In the second part of this thesis a wave function based quantum dynamical model in reduced dimensions is developed. It employs a stochastic propagator that accounts for the coupling of molecular vibrations to electron-hole pairs of the surface by a specially designed relaxation basis. That basis guides the wave packet towards the surface during quantum jumps induced by the system's excitonic environment. The associated anharmonic transition rates are obtained from first-order perturbation theory. These rates are ensured to vanish asymptotically reflecting the evanescent coupling strength far away from the surface. Test calculations for the NO/Au(111) system show the favourable convergence behaviour of the model as well as its ability to capture typical processes on metal surfaces, such as trapping or vibrational relaxation. Finally, the developed potential energy surface and the quantum dynamical model are utilized to study the scattering of NO(v=3) from Au(111) in detail. It is demonstrated for the first time that by considering the coupling to electron-hole pairs the experimentally observed trend of increasing relaxation probability as a function of the initial kinetic energy can be qualitatively reproduced. Additionally, the energy transfer between the different modes is analyzed showing a strong redistribution from translation to rotations leading to rotationally highly excited states. The translational mode is also found to be of major importance for the energy transfer between molecule and surface. The comparison between classical and quantum dynamical simulations shows the former to yield wrong trends compared to experiment. That emphasizes the importance of quantized relaxation in the scattering dynamics of NO from Au(111).
Der Energieaustausch zwischen Oberflächen und Adsorbaten ist ein zentraler Aspekt um tiefere Einblicke in zahlreiche Prozesse auf Oberflächen zu erhalten, wie z.B. Dissoziation, Adsorption und weitere Prozesse mit besonderer Relevanz für heterogene Katalyse. Das Ziel dieser Arbeit ist es ein besseres Verständnis für den Energieaustausch zwischen Adsorbatschwingungen und Elektron-Loch-Paaren während der Streuung von NO auf Au(111) zu erlangen. Im ersten Teil dieser Dissertation werden die statischen Eigenschaften des NO/Au(111)-Systems beschrieben. Für den adiabatischen Grundzustand wird eine neue Darstellung der Potentialenergiefläche in sechs Dimensionen konstruiert, welche auf Dichtefunktional-basierten Elektronenstrukturrechnungen fußt. Für diese Darstellung wird ein Adsorptionsstellen-basierter Ansatz gewählt, welcher auf einer globalen, physikalisch motivierten, analytischen Form beruht, die in der Lage ist den teilweisen Ladungstransfer zwischen Oberfläche und Adsorbat zu berücksichtigen. Mit Hilfe der anharmonischen Eigenzustände der erstellten Potentialenergiefläche wird das System charakterisiert. Diese sechsdimensionalen Schwingungseigenzustände offenbaren eine ausgeprägte Kopplung zwischen den Moden des Systems, insbesondere zwischen dem Kippwinkel und dem Abstand des Moleküls zur Oberfläche. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird ein quantendynamisches Modell in reduzierten Dimensionen entwickelt, das auf einer Beschreibung mittels Wellenfunktionen beruht. Dabei wird ein stochastischer Propagator verwendet, der die Kopplung der Molekülschwingungen und Elektron-Loch-Paare mit Hilfe einer speziellen Relaxationsbasis berücksichtigt. Bei Quantensprüngen, welche durch die exzitonische Umgebung induziert werden, lenkt diese Basis das Wellenpacket in Richtung der Oberfläche. Die dazugehörigen anharmonischen Übergangsraten werden mit Hilfe von Störungsrechnung erster Ordnung erhalten. Es ist gewährleistet, dass diese Raten asymptotisch verschwinden und damit die verschwindende Kopplungsstärke weit weg von der Oberfläche modellieren. In Testrechnungen wird das vorteilhafte Konvergenzverhalten des Modells gezeigt, sowie seine Fähigkeit typische Oberflächenprozesse wie Trapping oder Schwingungsrelaxation zu beschreiben. Zum Abschluss werden die Potentialenergiefläche und das Quantenmodell verwendet, um die Streuung von NO(v=3) auf Au(111) detailliert zu untersuchen. Es wird zum ersten Mal gezeigt, dass der experimentelle Trend der steigenden Relaxationswahrscheinlichkeit als Funktion der kinetischen Anfangsenergie qualitativ reproduziert werden kann, wenn die Kopplung zu Elektron-Loch-Paaren berücksichtigt wird. Zusätzlich wird der Energieaustausch zwischen den Moden analysiert, bei welchem eine deutliche Umverteilung von Translation zu Rotationen beobachtet wird, die zu hoch angeregten Rotationszuständen führt. Des Weiteren zeigt es sich, dass die Translationsmode von großer Bedeutung für den Energieaustausch zwischen Molekül und Oberfläche ist. Der Vergleich zwischen klassischen und quantendynamischen Simulationen zeigt, dass erstere falsche Trends produzieren. Dies unterstreicht die Bedeutung der quantisierten Relaxation für die Streudynamik von NO auf Au(111).
