This thesis presents a systematic study of charge-transport and -recombination mechanisms via paramagnetic states in hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H). The structural disorder of this prototypical amorphous semiconductor induces localized states within the band gap that act as traps and recombination centers for charge carriers, detrimentally influencing the electronic material properties. Gaining insight into the nature of such loss mechanisms is thus crucial to develop a better understanding of the relation between structural and electronic properties of amorphous semiconductors in general, and of the functioning of a-Si-based technological applications like photovoltaic devices in particular.
The tool of choice to study the influence of localized states on the electronic material properties is electrically detected magnetic resonance (EDMR). This technique combines the power of electron paramagnetic resonance (EPR) to identify and characterize paramagnetic species on a microscopic level with current detection, providing selectivity to those species involved in electronic transitions. Due to its high sensitivity, EDMR further allows to probe current-limiting spin-dependent processes in fully processed devices. This capability will be exploited to conduct EDMR experiments on both the bulk a-Si:H film samples and operating a-Si:H solar cells.
Using a combinination of EDMR and EPR techniques, we directly probe the fundamental charge-separation mechanism in a-Si:H. For the first time, we conclusively prove the existence of both EDMR and EPR fingerprints of strongly localized light-generated excitonic states in a-Si:H. We will investigate their impact on electronic properties and provide evidence for their key role in the separation process of light-generated charge carriers, which is of central importance for the operation of photovoltaic devices.
In the scope of this work, we also describe and develop EDMR methodology, which is not only limited to a-Si:H, but can be applied to all kinds of organic and inorganic materials that exhibit spin-dependent conductivity. In particular, we present a novel EDMR detection scheme that can be used to separate the resonances of different paramagnetic species based on their spin state.
This work has to be seen in the context of a vast amount of previous research in the field of disordered solids in general and a-Si:H in particular. We will review results of earlier studies in light of our new findings and thereby will be able to give answers to long-standing questions concerning the microscopic nature of transport and recombination channels in a-Si:H. Since many of the structural and electronic properties of a-Si:H are universal features of disordered solids, our results do not only concern technological applications of a-Si:H, but are also of basic scientific interest regarding current-limiting processes in amorphous semiconductors.
Die vorliegende Arbeit untersucht Ladungstransport- und -rekombinationsprozesse in hydrogenisiertem amorphen Silizium (a-Si:H). Als Prototyp eines ungeordneten Halbleiters sind die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von a-Si:H maßgeblich durch das Fehlen kristalliner Ordnung bestimmt. Dies führt zur Ausbildung lokalisierter Zustände, die als Elektronenfallen und Rekombinationszentren den Ladungstransport stark beeinträchtigen können. Um die Auswirkung struktureller Unordnung auf elektronische Materialeigenschaften im Detail zu verstehen, ist es unablässig, Transportmechanismen auf nanoskopischer Ebene zu untersuchen.
Die dafür ideale Methode ist elektrisch detektierte Magnetresonanz (EDMR). Diese auf Elektronenspinresonanz (EPR, engl.: electron paramagnetic resonance) beruhende Spektroskopiemethode vereint die Möglichkeit, paramagnetische Zentren zu identifizieren und auf atomarer Ebene zu charakterisieren, mit elektrischer Detektion. Dadurch misst EDMR gezielt paramagnetische Zustände, die an elektronischen Transport- oder Rekombinationsprozessen beteiligt sind. Da EDMR zudem hochempfindlich ist, können Experimente sogar an vollständig prozessierten optoelektronischen Bauelementen, wie etwa Solarzellen, durchgeführt werden.
Sowohl EDMR als auch EPR wurden in dieser Arbeit eingesetzt, um direkten experimentellen Zugang zum Ladungstrennungsmechanismus lichtinduzierter Elektronen-Loch-Paare in a-Si:H zu erhalten. Erstmalig konnte so eindeutig die Existenz von stark gekoppelten, lokalisierten Exzitonen nachgewiesen und ihr Einfluss auf elektronische Transporteigenschaften untersucht werden. Die Ergebnisse zeigen, dass Exzitonen eine Schlüsselrolle in der Trennung lichtinduzierter Ladungsträger einnehmen, die für die Funktionsweise von Solarzellen von zentraler Bedeutung ist.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden außerdem Methodiken entwickelt, die auch für die Untersuchung anderer Halbleitermaterialen angewendet werden können, die spinabhängige Leitfähigkeit aufweisen. Insbesondere wird eine neue EDMR-Detektionsmethode präsentiert, die eine Identifizierung verschiedener paramagnetischer Zentren auf Basis des zugrundeliegenden Spinzustands ermöglicht.
Diese Arbeit steht im Kontext einer umfangreichen Forschungshistorie an a-Si:H. Frühere Ergebnisse konnten auf Basis dieser Arbeit neu bewertet werden, wobei Antworten auf lange bestehende Fragestellungen in Bezug auf die nanoskopische Beschaffenheit elektronischer Transportprozesse in a-Si:H gefunden werden konnten. Da viele strukturelle und elektronische Eigenschaften von a-Si:H ungeordnete Festkörper im Allgemeinen betreffen, sind die Ergebnisse nicht auf technische Anwendungen von a-Si:H beschränkt, sondern auch von grundlegendem wissenschaftlichen Interesse für das Verständnis elektronischer Prozesse in amorphen Halbleitern.
