Azobenzol lässt sich durch optische Anregung reversibel aus der trans- in seine cis-Konformation überführen. Das bistabile Schaltermolekül gilt als vielversprechender Baustein für die Funktionalisierung von Oberflächen im Bereich der molekularen Nanoelektronik. Allerdings führt die Wechselwirkung des Moleküls mit dem Substrat und seiner Umgebung in den bisher entwickelten Testsystemen zum teilweisen oder gar vollständigen Verlust seiner Isomerisierbarkeit. In dieser Arbeit wurde untersucht, inwieweit sich Ladungs- und Energietransfer zwischen den Chromophoren, sowie zwischen den Chromophoren und der Au(111)-Oberfläche auf die Schaltfunktion auswirken. In selbstorganisierenden Monolagen (Self-Assembled-Monolayers, SAMs) dienen Alkylthiolatketten gleichzeitig als Anker und Abstandshalter der Chromophore zum Substrat. Anhand von NEXAFS-Untersuchungen wurde Orientierung der Chromophore vollständig bestimmt. In der trans-Form sind ihre π-Ebenen um 15 ±10° gegen die Oberflächennormale verkippt. Die Verbindung der beiden Stickstoffatome ist nahezu parallel zur Oberfläche orientiert. Die Neigung der Längsachse des Chromophors von der Oberflächennormalen beträgt 30°. Die Verschiebungen in den UV/vis-Spektren der SAMs gegenüber den gelösten Azobenzolen gehen auf exzitonische Kopplung zwischen den dicht gepackten Chromophoren zurück. Die damit verbundene Delokalisierung der optischen Anregung geschieht auf der Zeitskala von fs und könnte entscheidend zum Verlust der Photoisomerisierbarkeit der Azobenzole im SAM beitragen. Mithilfe der Core-Hole-Clock-Technik wurde nachgewiesen, dass C1s-Rumpfelektronen nach resonanter Anregung in Valenzzustände des Chromophors in das Substrat tunneln, falls der Alkanthiolat-Anker sechs Methyleneinheiten oder weniger enthält. Der Tunnelprozess geschieht auf der Zeitskala von fs und könnte die Schaltbarkeit auf Oberflächen zusätzlich einschränken. In Monolagen physisorbierten Tetra- tert-Butyl-Azobenzols (TBA) auf Au(111) wird der Abstand zwischen Chromophor und Oberfläche durch vier tert-Butyl-Substituenten hergestellt. TBA adsorbiert in seiner trans-Form auf der Au(111)-Oberfläche, wobei sich seine Phenylringe planparallel zum Substrat ausrichten. Wie Messungen zur Autoionisation bestätigen, hybridisieren die Orbitale der tert-Butyl-Substituenten mit dem Metall. Die optische Anregung des adsorbierten trans-TBA führt zu einer Verschiebung und Intensitätsänderung der N1s-LUMO-Übergangsenergien der NEXAFS-Spektren, die auf die Photoisomerisierung von TBA-Molekülen mit einem Schaltgrad von 53 ± 5% zurückgeführt werden kann. In der cis-Form liegen die Azo-Brücke und die zwei tert-Butyl-Beinchen eines Phenylrings auf dem Substrat auf. Die Ebene des zweiten Rings ist nahezu senkrecht zur Oberfläche ausgerichtet. Bei der Auswertung der Autoionisationsmessungen an der N1s-Kante mithilfe der Core-Hole-Clock-Technik zeigen sich deutliche Hinweise auf einen wenige 10 fs schnellen Elektronentransfer zwischen Adsorbat und Substrat.
Upon exposure to UV/vis light the azobenzene molecule interchanges reversibly between its trans- and its cis-isomer. The bistable switch is a promising canditate for the functionalization of surfaces. Yet, the adsorption on a substrate can lead to a partial or even complete loss of the molecule’s ability to isomerize. The aim of this thesis is to characterize the charge and energy transfer among neighbouring azobenzene derivatives as well as between the molecules and Au(111) surface. Furthermore the effect of these interactions on the switching function is evaluated. For self-assembled monolayers (SAMs) alkanethiol entities serve as spacer groups, as well as anchors to the substrate. The azobenzene entity adopts its trans-form when adsorbed on the surface. The tilt angle of its π-plane is 15 ± 10° with respect to the surface normal. The azo-bridge, i. e. the axis between the two nitrogen atoms, is aligned nearly parallel to the surface plane. The tilt angle of the main molecular axis towards the surface normal is calculated to be 30°. Using these three angles the orientation of the chromophore is completely specified. The excitonic-dipole model allows for a precise simulation of the observed energetic shifts between the UV/vis-absorption bands in SAMs and those of azobenzene solutions. The shifts derive from excitonic coupling between neighbouring chromophores in the moment of excitation. They can be translated into a spatial diffusion of the optical excitation on a time scale of femtoseconds, which presumably lowers the ability of azobenzene SAMs to photo-isomerize. Analyzing the autoionization spectra via the core-hole-clock-technique reveals the dynamics of the core- excited electrons. The tunneling from the lowest unoccupied molecular orbitals (LUMOs) of the chromophore into the substrate occurs within a few ten femtoseconds, if the molecular alkane substituent contains six methylene units or less. This fast deexcitation process might also hinder the azobenzene switching in SAMs. In monolayers of physisorbed tetra-tert-butylazobenzene (TBA) the necessary distance between chromophore and substrate is provided by four bulky tert-butyl substituents. On the Au(111)-substrate the TBA molecule adopts its trans-form with the planes of the phenyl rings being aligned parallel to the surface. Autoionization measurements prove that there is hybridization between the tert-butyl substituents of TBA and the metallic substrate. The isomerization of the adsorbed TBA leads to a blue shift of the N1s-LUMO-resonance. The shift is used to calculate the fraction of switched molecules to 53 ± 5%. For the cis-TBA the nitrogen bridge and two tert-butyl legs of the first phenyl ring contact the substrate. The second phenyl ring is oriented nearly perpendicular to the surface. Analysis of the autoionization of the N1s-LUMO+3 resonance of the trans-TBA shows strong evidence for a charge transfer between adsorbate and substrate that takes a few 10 fs, only.
