Strukturchemie von Iodverbindungen in den Oxidationsstufen +1/7 bis +5

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Chemie des Iods in den Oxidationsstufen +I bis +V durchgeführt. Dabei waren als Liganden Arylgruppen und die stark elektronegativen Substituenten Fluor und die Pentafluoroorthotellurgruppe von besonderem Interesse. Iod(I)-Verbindungen und Polyiodkationen Aufgrund der umfangreichen Untersuchungen zur Bildung von IF und IOTeF5 scheint die Existenz der Iod(I)- Verbindungen als handhabbare Substanzen höchst unwahrscheinlich zu sein. Es wird angenommen, dass sie höchstens als reaktive Intermediate auftreten, die schnell unter Disproportionierung abreagieren. Bei den Versuchen zur Darstellung von Iod(I)-Verbindungen entstanden überraschend die Verbindungen I5+I(OTeF5)4-, (I7)2+SiF62-⋅12 IF5⋅6 HF und I7+BrF6-⋅4 IF5. Sie stellen einen wichtigen Beitrag zur Chemie der Polyiodkationen dar. Iod(III)-Verbindungen Erstmals ist es gelungen, IF3 zu kristallisieren und einer Röntgenstrukturanalyse zu unterziehen. Damit konnte eine große Lücke in der Interhalogenchemie geschlossen werden. IF3 bildet Polymerschichten aus und erfährt in diesen Schichten eine Erweiterung der Koordination zu einem planaren Fünfeck, das ideal im IF52- verwirklicht ist. Wie ClF3 und BrF3 zeigt auch IF3 ein amphoteres Verhalten bezüglich der Aufnahme und Abgabe von Fluoridionen. Erstmals konnte mit IF2+SbF6- eine IF2+-Spezies dargestellt und vollständig charakterisiert werden. IF2+ weist in der Reihe der Halogenfluoride die höchste Lewis-Acidität und Fluoridakzeptorstärke auf. I(OTeF5)3 und I(OTeF5)3⋅C4F9SO2F konnten erstmals kristallin dargestellt werden. Sie treten im Festkörper interessanterweise als Dimere auf. Iod(V)-Verbindungen Für F(IOTeF5)4konnte die Kristallstruktur aufgeklärt und die erstmals erstellten Ramanspektren ausgewertet bzw. schlüssig interpretiert werden. Auf dem anspruchsvollen Gebiet der Organoperiodane wurden große Fortschritte erzielt. Waren bisher nur wenige Verbindungen gesichert, so liegt jetzt eine Vielzahl von Strukturen und spektroskopischen Daten vor. Mit der Darstellung der Kationen PhIF3+ und PhIF5- in den entsprechenden Verbindungen konnten die amphoteren Eigenschaften von PhIF4 bezüglich Fluordonatoren und -akzeptoren verifiziert werden. Mit den spektroskopischen Untersuchungen und den Lösungen der Kristallstrukturen von PhIOF2 und Ph2IOF sind erstmals detaillierte Daten zu Mono- und Diphenyloxidfluoriden zugänglich. Über die Fluorierung von Ph2IOTfa und Ph2IOF mit SF4 sind die Verbindungen Ph2IF2+CF3CO2- und Ph2IF2+F- zugänglich. Die Oxidation von Triphenyliod mit XeF2 führte zu einem Isomerengemisch von cis/trans Ph3IF2. Ebenso wie bei dem auf dem gleichen Wege darstellbaren 2,2'-Biphenylenphenylioddifluorid, von dem alle drei Isomere spektroskopisch beobachtet wurden, war die Kristallisation nicht möglich. Trotz der wenig ermutigenden Ergebnisse von DFT-Rechnungen, wonach der Zerfall von Pentaphenyliod zu Triphenyliod und Biphenyl durch einen Energiegewinn von ca. 90 kcal/mol begünstigt sein sollte, wurden eine Reihe von Versuchen zu seiner Darstellung durchgeführt. Bei Umsetzungen von PhIF4 mit Diphenylzink bzw. Phenyllithium wurden Feststoffe erhalten, die sich bereits bei -80 °C explosionsartig zersetzten. Dieses Verhalten und die Tatsache, dass bei vorsichtigem Zersetzen der Reaktionslösungen die erwarteten Abbauprodukte von Pentaphenyliod nachgewiesen werden konnten, wurden als Indiz für die mögliche Existenz der gesuchten Verbindung gewertet.

In this thesis the chemistry of iodine in its oxidation states +I to +V was studied. Special interest was laid on aryl-ligands and on the highly electronegative ligands fluorine and pentaorthotellurate group. I(I) compounds and polyiodine cations Extensive research on the formation of IF and IOTeF5 has shown that their existence in substance is highly improbable. It is anticipated that they are formed as intermediates which disproportionate extremely fast. It is very interesting to note the unexpected formation of the polycations I5+ and I7+. I(III) compounds IF3 was crystallized for the first time, its structure could be solved and a substantial gap in interhalogene chemistry could be filled. IF3 builds polymeric layers. The iodine atom shows an expanded pentagonal-planar 3+2 coordination, reminiscent to the regular pentagonal structure of the IF52-. I(OTeF5)3 and I(OTeF5)3⋅C4F9SO2F were crystallized for the first time and their structures have been determined. I(V) compounds For F(IOTeF5)4 the crystal structure was determined and Raman spectra could be interpreted. On the demanding field of organoperiodanes great progress was made. Prior to these investigations little was known about these compounds. With the preparation of the PhIF3+ and PhIF5- cations the amphoteric property of PhIF4 regarding fluoride donating and accepting agents could be verified. Because of the spectroscopic and crystal structure investigations on PhIOF2 and Ph2IOF, data of mono- and di-phenyloxyfluorides are accessible for the first time. Fluorination of Ph2IOTfa and Ph2IOF with SF4 resulted in the formation of the compounds Ph2IF2+CF3CO2- and Ph2IF2+F-. The oxidation of triphenyliodine with XeF2 resulted in Ph3IF2 as a mixture of two isomers. Crystallization of Ph3IF2 or 2,2'-biphenylphenyliodinedifluoride was not feasible. The latter can be prepared similarly and exists in three isomeric forms. Despite the not very encouraging results of DFT calculations on pentaphenyliodine - decomposition of Ph5I to Ph3I and Ph2 releases 90 kcal/mol - extensive investigations for its preparation were made. Phenylation of PhIF4 with Ph2Zn or PhLi gave solids which exploded even at -80 °C. Cautious decomposition of reacting solutions lead to Ph3I and Ph2. This results are taken as indication for the possible existence of Ph5I.