Obwohl mit Hilfe der VSEPR-Theorie die meisten Strukturen von kovalenten Hauptgruppenverbindungen und Übergangsmetallkomplexen richtig vorausgesagt werden können, wurden in den letzten Jahren Beispiele von Übergangsmetallverbindungen bekannt, die diesem Strukturprinzip nicht gehorchen. Oft werden ungewöhnlichen Strukturen durch den Einfluß von s-Donor- Liganden hervorgerufen, die mit dem Zentralmetall vorwiegend kovalente Bindungen bilden. Einen solchen Liganden stellt die Methylgruppe dar. Es handelt sich hierbei um elektronenarme Komplexe, in denen nicht mehr als dreizehn Elektronen an der Komplexbildung beteiligt sind.
Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden erstmals die hexakoordinierten, neutralen Molybdänverbindungen Mo(CH3)6, Mo(CH3)5OCH3, Mo(CH3)4(OCH3)2 und die Wolframverbindung W(CH3)3Cl3 dargestellt und charakterisiert. Alle Verbindungen sind C3v-symmetrisch und besitzen verzerrt trigonal-prismatische Koordinationsgeometrien. Grundgedanke bei der Synthese dieser Verbindungen war, eine Strukturpräferenz zwischen trigonalem Prisma und Oktaeder zu schaffen. So wurde ausgehend von der trigonal-prismatischen Verbindung Mo(CH3)6, Methylgruppe für Methylgruppe gegen p-Donorliganden ausgetauscht und beobachtet, wann sich das trigonale Prisma zu verzerren beginnt, und das Oktaeder strukturbestimmend wird. Als oktaedrisches Referenzsystem wurde Mo(OCH3)6 ausgewählt.
Außerdem konnte die Verbindung [Li{O(C2H5)2}][Mo(CH3)7], in der das Anion eine überkappt-oktaedrische Koordinationsgeometrie einnimmt, erstmals synthetisiert und röntgenkristallographisch charakterisiert werden. Das Anion besitzt C3v- Symmetrie und nimmt die von der VSEPR- und Ligandenabstoßungs-Theorie vorgeschlagene Struktur ein.
Ebenso besitzt die neutrale, pentakoordinierte d1-Mo(CH3)5-Verbindung die erwartete Struktur: Sie ist C4v-quadratisch-pyramidal gebaut. Da es sich um eine paramagnetische Verbindung handelt, konnte Mo(CH3)5 ESR-spektroskopisch untersucht werden.
Die überdacht oktaedrische Struktur von [Mo(CH3)7]- und die quadratische Pyramide von Mo(CH3)5, wie auch die Strukturen der trigonal-prismatischen, hexakoordinierten Verbindungen, gehen aus Molekülorbital-Rechnungen als favorisierte Strukturen hervor. Zum selben Schluß kommt man unter Berücksichtigung der Rumpfelektronen. Sie sind durch die kovalenten M-CH3 Bindungen stark polarisiert, so daß es für die Liganden nicht möglich ist, 180° Ligandenstellungen einzunehmen. Entsprechendes schlägt auch die Theorie nach Pauling vor, die besagt, daß sdn-Hybridorbitale nicht für die Bildung von 180° Winkeln geeignet sind.
Auch wenn das überdachte Oktaeder von [Mo(CH3)7]- und die quadratische Pyramide in Mo(CH3)5 die Strukturen mit der geringsten gegenseitigen Ligandenabstoßung sind, scheint die VSEPR-Theorie bei den homoleptischen Methylverbindungen nicht das für die Geometrie ausschlaggebende Modell zu sein.
Although the VSEPR model has a central role in structural chemistry of main group compounds, it has become clear by theoretical and experimental works, that many transition metal complexes favour other structures than those predicted by this model. The geometry of high-valent transition metal complexes depends on the nature of the ligands. Electronegative, p-donating ligands favour the octahedron, whereas s-bonding ligands, like methyl groups, prefer non-octahedral structures. From this point of view it is of interest to synthesize and to examine novel homoleptic methyl compounds of molybdenum and some derivatives.
This work covers the preparation and characterization of the hexacoordinated, neutral molybdenum compounds Mo(CH3)6, Mo(CH3)5OCH3, Mo(CH3)4(OCH3)6 and of the tungsten compound W(CH3)3Cl3. The structures of all of these molecules were determined by single-crystal X-ray diffraction. They all have a distorted trigonal prismatic coordination geometry with overall C3v-symmetry. The idea behind these syntheses was to create a transition between the trigonal prism and octahedral geometries. Beginning with trigonal prismatic Mo(CH3)6 every methylgroup was exchanged by p-donorligands, to observe when the trigonal prismatic system beginns to distort towards on octahedral system. In this context Mo(OCH3)6 was chosen as the octahedral reference system, synthezised and structurally investigated.
The heptacoordinated anion [Mo(CH3)7]- was also prepared and structurally determined by X-ray diffraction. The anion has a capped octahedral geometry with overall C3v-symmetry, which is influenced by the contact of the lithium ion to the three basal methyl groups.
Mo(CH3)5 has also been prepared. Single crystal structure determination gives a full account of the molecular structure. Mo(CH3)5 has a square pyramidal C4v-geometry. Pentamethylmolybdenum(V) is paramagnetic and gives a very weak e.p.r. signal which is in full agreement with its structure.
Molecular orbital calculations confirm that the trigonal prismatic, the capped octahedron and the square pyramid are favoured structures, which avoid 180° arrangements of ligands. The same predictions were obtained by the extended VSEPR model, which consideres the core electrons. The core electrons are polarized by the covalent M-CH3-bonds and it appears impossible for the ligands to occupy an 180° arrangement. This corresponds to Paulingýs valence bond theory which predicts that in case of sdn-hybridization, angles of 180° do not exist.
Even if the capped octahedron of [Mo(CH3)7]- and the square pyramid in d1-Mo(CH3)5 are the structures with the lowest mutual ligand repulsion, it can be concluded that the VSEPR model is not the definitive model for the geometry of homoleptic methyl compounds.
