Electron-Nuclear Quantum Fluxes in Adiabatic Chemical Processes

Abstract

In chemistry, the electronic rearrangement accompanying nuclear motion is typically sketched by curved arrows embedded in the Lewis structure of the reactant, indicating the net transfer of valence electrons associated with bond making, bond breaking and shifting of specific multiple bonds. In this thesis, molecular Quantum Dynamics is extended and related to such traditional, qualitative descriptions, yielding new insight into adiabatic chemical processes in terms of the underlying coupled electronic and nuclear quantum fluxes. Such processes involve the collective rearrangement of both electrons and nuclei in specific electronic states, and are exemplified for a pericyclic reaction, the degenerate [3,3]-sigmatropic shift (degenerate Cope rearrangement) of semibullvalene occurring in the non-degenerate electronic ground state. It is shown that the directionality of the corresponding electronic bond-to-bond fluxes may be indicated by pincer-shaped curved arrows which may be complemented both by the number of electrons transferred from bond to bond from the reactant to the product and by labels indicating the respective time-sequences. These time-sequences of the electronic bond-to-bond fluxes associated with bond making and bond breaking are shown to depend on the preparation of the reactant. In particular, the corresponding electronic fluxes are synchronous when the reaction occurs at cryogenic temperatures corresponding to tunneling, whereas they are asynchronous when the reaction is induced by ultrashort laser pulses. Analysis of the associated nuclear flux densities shows for instance for the tunneling scenario the phenomenon of increasing nuclear flux density with decreasing nuclear density. Motivated by these rich electron-nuclear flux phenomena, the second part of this thesis involves two further studies on experimentally readily accessible molecular systems: The first study involves a time-dependent analysis of electronic fluxes during large amplitude vibrations of single, double and triple bonds revealing that in general, the number of electrons participating in the concerted electron-nuclear vibrations decreases from ethane via ethene to ethyne. These counter-intuitive results should stimulate the transfer of experiments from the domain of non-adiabatic attosecond electron dynamics to the domain of adiabatic single-state electron dynamics, ubiquitous in thermal chemistry. Such attosecond experiments have already been carried out for ethane and involve the preparation of the molecular system at sufficiently high energies allowing electronic transitions. Finally, interesting observations made in the detailed analysis of the nuclear flux densities in the degenerate Cope rearrangement of semibullvalene in the laser-induced scenario, lead to the extension of wave packet interferometry from nuclear densities, which was recently studied experimentally for the diatomic molecule I2, to nuclear flux densities.

In der Chemie wird die mit der Bewegung der Atomkerne einhergehende Umlagerung der Elektronen typischerweise durch gebogene Pfeile skizziert, welche in die Lewis Strukturen der Reaktanten eingebettet sind, und die mit Bindungsbrüchen, Bindungsbildungen und Verschiebungen von spezifischen Doppelbindungen verbundene Verlagerung von Valenzelektronen anzeigen. In dieser Arbeit wird molekulare Quantendynamik erweitert und mit solchen traditionellen, qualitativen Beschreibungen in Beziehung gebracht, was zu neuen Erkenntnissen in adiabatische chemische Prozesse durch die zugrunde liegenden gekoppelten quantenmechanischen Flüsse der Kerne und Elektronen führt. Solche Prozesse umfassen die kollektive Umlagerung von Elektronen und Atomkernen in spezifischen elektronischen Zuständen und werden in dieser Arbeit für eine pericyclische Reaktion, die entartete [3,3]-sigmatrope Umlagerung (entartete Cope Umlagerung) von Semibullvalen im nicht entarteten elektronischen Grundzustand, beispielhaft dargestellt. Im Einzelnen wird gezeigt, dass die Direktionalität der Elektronenflüsse zwischen benachbarten Bindungen durch zangenförmige gebogene Pfeile beschrieben werden kann. Diese Pfeile können sowohl durch die Anzahl der zwischen den Bindungen vom Reaktanten zum Produkt übertragenen Elektronen als auch durch Symbole, welche die zeitliche Abfolge der entsprechenden Elektronenflüsse beschreiben, ergänzt werden. Es wird gezeigt, dass die zeitliche Abfolge der mit dem Bindungsbruch und der Bindungsbildung einhergehenden Elektronenflüsse von der Präparation des Reaktanten abhängt. Motiviert durch diese reichhaltigen Phänomene der Elektronen- und Kernflüsse, beinhaltet der zweite Teil dieser Arbeit zwei weitere Untersuchungen an experimentell leicht zugänglichen molekularen Systemen: Die erste Untersuchung umfasst die zeitabhängige Analyse von Elektronenflüssen bei großamplitudigen Schwingungen von Einfach-, Zweifach- und Dreifachbindungen. Diese zeitabhängige Analyse zeigt, dass die Anzahl der Elektronen, welche bei den gemeinsamen Kern- und Elektronenschwingungen beteiligt sind, von Ethan über Ethen zu Ethin abnimmt. Diese der Intuition widersprechenden Ergebnisse sollten den Transfer von Experimenten aus dem Bereich der nicht-adiabatischen Attosekunden-Elektronendynamik in den Bereich der in der thermischen Chemie allgegenwärtigen adiabatischen, einen elektronischen Zustand umfassenden, Elektronendynamik motivieren. Solche Attosekunden-Experimente, welche die Präparation des molekularen Systems bei genügend hohen Energien voraussetzt, so dass es zu elektronischen Übergängen kommt, wurden bereits für Ethan durchgeführt. Abschließend führten interessante Beobachtungen bei der detaillierten Analyse der Kernflussdichten während der entarteten Cope Umlagerung von Semibullvalen beim laserinduzierten Szenario zu der Erweiterung der Wellenpaket-Interferometrie von Kerndichten, welche kürzlich experimentell für das zweiatomige Molekül I2 untersucht wurde, zu Kernflussdichten.