This thesis focuses on tautomerization reactions described quantum mechanically. We study the geometry and kinetics of proton tautomerization reactions, and demonstrate quantum control of enantiomeric tautomerization. In the first part, double proton transfer in porphycene is considered as an example of proton tautomerization. The potential energy surface for the concerted proton transfer reaction in porphycene (using atomic Cartesian coordinates) is calculated and the vibrational ground state eigenfunctions are evaluated for the normal and double deuterated species. The tunneling splitting for both species are calculated by diagonalizing the corresponding Hamiltonian using a Lanczos algorithm. The obtained value (1.2 cm−1) is found to be in relatively good agreement with the experimental one (4.4 cm−1). The strongest coupled mode which modifies the distance between the nitrogen atoms is also calculated. The reaction coordinates as well as the coupled modes are correlated to the so-called Cartesian reaction plane coordinates. It is demonstrated that the compact Cartesian reaction plane coordinates cover the atomic reaction coordinates as well as some of the modes that are strongly coupled to the reaction coordinates. In addition, we investigate the primary, secondary, and vicinal hydrogen/ deuterium (H/D) isotope effect on the geometry of the two intramolecular hydrogen bonds in porphycene. Multidimensional potential energy surfaces describing the anharmonic motion in the vicinity of the trans isomer are calculated for the different symmetric (HH/DD) and asymmetric (HD) isotopomers. From the solution of the nuclear Schr¨odinger equation the ground state wave function is obtained which is further used to determine the quantum corrections to the classical equilibrium geometries of the hydrogen bonds and thus the geometric H/D isotope effects. In particular it is found that the hydrogen bonds are cooperative, that is, both expand simultaneously even in the case of an asymmetric isotopic substitution. Furthermore, the primary H/D isotope effects on the chemical shifts give information about the primary, secondary and vicinal geometric H/D isotope effects of the two inner hydrogen bonds of porphycene. The vicinal effects indicate a cooperative coupling of the two hydrogen bonds. These theoretical predictions compare favourably with NMR chemical shift data. In order to determine whether the tautomerization of porphycene is a concerted or a stepwise process, we calculate the potential energy surface using density functional theory as well as Møller-Plesset perturbation theory. Z. Smedarchina used the calculated potential energy surface and evaluated proton- transfer rates with the help of the approximate instanton method. The results are compared with experimental rate constants and activation energies. Fitting these data requires empirical adjustment of the potential, the adjustment being disproportionally large for the stepwise but modest for the concerted mechanism, which is therefore favoured. In the second part, we demonstrate quantum mechanically how to resolve enantiomers from an oriented racemic mixture taking advantage of photodissociation. Our approach employs a femtosecond ultraviolet (UV) laser pulse with specific linear polarization achieving selective photodissociation of one enantiomer from a mixture of L and D enantiomers. As a result, the selected enantiomer is destroyed in the electronically excited state while the opposite enantiomer is left intact in the ground state. As an example we use H2POSD which presents axial chirality. A UV pulse excites the lowest singlet excited state which has nσ* character and is, therefore, strongly repulsive along the P-S bond. The model simulations are performed using wavepackets which propagate on two dimensional potential energy surfaces, calculated along the chirality and dissociation reaction coordinates using CASSCF level of theory.
Gegenstand dieser Arbeit ist die quantentheoretische Beschreibung von Tautomerisierungen. Es werden die Geometrie und die Kinetik von Protonenumlagerungsreaktionen untersucht und Methoden der Quantenkontrolle am Beispiel von Tautomerisationsreaktionen von Enantiomeren demonstriert. Im ersten Teil wird der zweifache Protenentransfer in Porphycen als Beispiel für eine Protonen-Tautomerisationsreaktion betrachtet. Es wurden sowohl für die einfach als auch doppelt deuterierte Spezies die Potenzialenergiehyperfläche (PES) und die Schwingungseigenfunktionen des elektronischen Grundzustands dieser Protonen-Transfer-Reaktion berechnet. Die Tunnelaufspaltung unter Annahme eines konzertierten Transfer wurde durch Diagonalisierung des entsprechenden Hamilton-Operators unter Verwendung eines Lanczos Algorithmus ermittelt. Der erhaltene Wert (1,2 cm−1) stimmt relativ gut mit dem experimentell gewonnenen Wert (4,4 cm−1) überein. Ebenfalls berechnet wurde die am stärksten koppelnde Mode, die den Abstand zwischen den Stickstoffatomen beeinflusst. Die Reaktionskoordinate wie die gekoppelten Koordinaten werden in Bezug zu den sogenannten Reaktions-Ebenen-Koordinaten gesetzt. Es wird gezeigt, dass diese kompakten Koordinaten die atomaren Reaktionskoordinaten und einige der Moden, die stark mit den Reaktionskoordinaten gekoppelt sind, beinhalten. Des Weiteren wurden die Einflüsse des primären, sekundären und vicinalen Wasserstoff-/Deuteriumisotopeneffekte (HD) auf die Geometrie der beiden intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen in Porphycen untersucht. Dazu wurden die multidimensionalen Potenzialenergiehyperflächen zur Beschreibung der anharmonischen Bewegung in der Nähe der Trans-Konformation für verschiedene symmetrische (HH/DD) und asymmetrische (HD) Isotope berechnet. Die aus der Lösung der nuklearen Schrödinger-Gleichung erhaltenen Grundzustandswellenfunktionen wurden verwendet, um die quantentheoretischen Korrekturen der harmonischen Gleichgewichtsgeometrie der Wasserstoffbrückenbindungen und damit die geometrischen H/D Effekte zu berechnen. Es wurde erkannt, dass die Wasserstoffbrücken sich kooperativ verhalten, sie sich also beide, sogar im Falle einer asymmetrischen Substitution, gleichzeitig ausdehnen. Die primären H/D Effekte auf die chemischen Verschiebungen geben Aufschluss über die primären, sekundären und vicinalen geometrischen H/D Effekte der beiden inneren Wasserstoffbrückenbindungen. Die vicinalen Effekte weisen auf eine kooperative Kopplung beider Wasserstoffbrücken hin. Diese theroretischen Vorhersagen stimmen vortrefflich mit den mit Hilfe der NMR Spektroskopie bestimmtenWerten für die chemischen Verschiebungen überein. Um zu bestimmen, ob die Tautomerisierung Porphycens eine konzertierte oder eine schrittweise Reaktion ist, wurden die Potenzialenergiehyperflächen sowohl mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie als auch unter Verwendung der Møller-Plesset Störungstheorie berechnet. Z. Smedarchina verwendete die berechneten Energieflächen, um mit Hilfe der approximativen Instanton Methode die Protontransferraten zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Berechnung werden in der vorliegenden Arbeit mit den experimentell ermittelten Ratenkonstanten und Aktivierungsenergien verglichen. Die Reproduktion der experimentell ermittelten Daten erforderte eine empirische Anpassung der Potenziale, jedoch war diese Anpassung bei der schrittweisen Reaktion mesentlich größer als beim konzertierten Mechanimus. Es wird daher vermutet, dass die Reaktion nach letzterem vonstatten geht. Im zweiten Teil der Arbeit wird quantenmechanisch demonstriert, wie man unter der Ausnutzung von Photodissoziationsreaktionen aus einem orientierten Racemat reine Enantiomere gewinnen kann. Durch Verwendung eines ultravioletten (UV) Femtosekundenlaser mit spezifischer linearer Polarisation wird eines der beiden Enatiomere aus einer Mischung aus L und D Enantiomeren angeregt. Dieses wird anschließend im elektronisch angeregten Zustand zerstört, während das andere unversehrt im elektronischen Grundzustand zurückbleibt. Als ein Beispiel wird H2POSD, das axial chiral ist, vorgestellt. Ein UV-Puls regt zunächst den untersten angeregten Singulett- Zustand an, der einen nσ*-Charakter aufweist und somit stark antibindend entlang der P-S Bindung ist. Die Modellsimulationen wurden unter Verwendung eines zweidimensionalen Modells verwendet. Als Koordinaten wurden die Dissoziationskoordinate und die chirale Achse verwendet. Für die Berechnung der Potenziale wurde eine CASSCF-Rechnung durchgeführt.
