This work deals with the quantum chemical and quantum dynamical description of the photodissociation of the transition metal complex cymantrene, CpMn(CO)3 (Cp = Η5-cyclopentadienyl), by means of ultrashort laser pulses (Femtochemistry). The goal is to understand recent pump-probe and control experiments performed by Wüste and coworkers (FB Physik, Freie Universität Berlin). The Mn-CO bond that dissociates first and ultrafast in experiment has been chosen as the reaction coordinate. Within the applied model, this coordinate lies in the plane of symmetry of the molecule, assuming CS symmetry and a staggered conformation of the Mn(CO)3 group with respect to the Cp ring. Quantum chemical ab initio potential energy curves for the lowest-lying neutral singlet and ionic doublet states are calculated along the reaction coordinate. The Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF) method, followed by a Multireference Contracted Configuration Interaction (MR-CCI) treatment, is employed. CASSCF and MR-CCI transition dipole moments between neutral states are computed. The transition dipole moments coupling the neutral excited with the ionic states are approximated using the CI coefficients. In each symmetry, A' and A'', the two lowest excited singlet states, i.e. b1A' and c1A', and a1A'' and b1A'', avoid crossings in the Franck-Condon region. The kinetic couplings have been calculated numerically using the coefficients of the MR-CCI wave function and their influence on the photodissociation dynamics has been studied in both the adiabatic (kinetic coupling) and the diabatic (potential coupling) pictures, which are equivalent. Simulations of the pump-probe and control experiments are performed in the adiabatic representation. It is found that the nonadiabatic coupling between the a1A'' and the b1A'' states plays a crucial role in the interpretation of the pump-probe experiments, whereas the b1A' - c1A' coupling is negligible. A mechanism explaining the pump-probe experiments for the loss of the first CO ligand and another which decodes the optimal laser pulse optimizing the parent, CpMn(CO)3+, ion yield are proposed. The given analysis can also be extended to predictions about future optimization experiments yielding predominantly the first daughter ion, CpMn(CO)2+. In conclusion, this thesis presents the first ananlysis of the quantum mechanical details of an optimal control experiment yielding preferably the target ion, CpMn(CO)3+, while suppressing competing channels.
Diese Arbeit befasst sich mit der quantenchemischen und quantendynamischen Beschreibung der Photodissoziation des Übergangsmetallkomplexes Cymantrene, CpMn(CO)3 (Cp = Η5-Cyclopentadienyl), mittels ultrakurzer Laserpulse (Femtochemie). Ziel dieser Arbeit ist es, neue Pump-Probe- und Control- Experimente von Wöste und Mitarbeitern (FB Physik, Freie Universität Berlin) zu verstehen. Als Reaktionskoordinate wird die im Experiment zuerst und ultraschnell dissozierende Mn-CO-Bindung gewählt. In dem verwendeten Model befindet sich diese Koordinate in der Spiegelebene des Moleküls mit angenommener CS Symmetrie und gestaffelter Konformation der Mn(CO)3-Gruppe bezüglich des Cp-Rings. Es werden quantenmechanische ab-initio Potentialkurven für die niedrigsten Singulettzustände und ionischen Dublettzustände entlang der Reaktionskoordinate berechnet. Die Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF) Methode mit anschließenden Multireference Contracted Configuration Interaction (MR-CCI) Berechnungen wird zu diesem Zweck eingesetzt. CASSCF- und MR-CCI-Übergangsdipolmomente zwischen den neutralen Zuständen werden berechnet. Die Übergangsdipolmomente, welche die neutralen angeregten mit den ionischen Zuständen koppeln, werden durch die CI- Koeffizienten angenähert. In beiden Symmetrien, A' und A'', vermeiden die jeweils niedrigsten angeregten Singulettzustände, also b1A' mit c1A' und a1A'' mit b1A'', Kreuzungen im Franck-Condon Bereich. Ihre kinetischen Kopplungen werden aus den Koeffizienten der MR-CCI Wellenfunktion berechnet und ihr Einfluß auf die Photodissoziationsdynamik wird im adiabatischen (kinetische Kopplung) und diabatischen (Potentialkopplung) Bild untersucht. Beide Bilder sind gleichwertig. Für Simulationen der Pump-Probe- und Control-Experimente wurde das adiabatische Bild herangezogen. Es stellt sich heraus, daß die nichtadiabatiche Kopplung zwischen dem a1A'' und dem b1A'' Zustand eine entscheidende Rolle bei der Interpretation der Pump-Probe Experimente spielt, während die b1A' - c1A' Kopplung vernachlässigbar ist. Es werden je ein Mechanismus sowohl zur Erklärung der Pump-Probe Experimente zum Verlust des ersten CO-Liganden als auch zur Erklärung des optimalen Laser-Pulses, welcher vorzugsweise das Mutterion CpMn(CO)3+ bildet, vorgeschlagen. Die angegebene Analyse kann auch auf Vorhersagen über den Ausgang von zukünftigen Optimierungsexperimenten, welche dominant das erste Tochterion CpMn(CO)2+ ergeben, ausgeweitet werden. Schließlich stellt diese Doktorarbeit die quantenmechanischen Details der ersten Analyse eines "Optimal Control" Experiments dar, welches vorzugsweise das Ziel-Ion, CpMn(CO)3+, hervorbringt bei gleichzeitiger Unterdrückung von konkurrierenden Kanälen.
