Das Wachstum, die Struktur und das Desorptionsverhalten von ultradünnen Ag- Filmen auf einer Re(10-10)-Oberfläche wurden bei Ultrahochvakuum-Bedingungen, p≈4x10e-10 mbar, im Temperaturintervall von 120 bis 1200 K mittels nieder- und mittelenergetischer Elektronenbeugung (LEED und MEED) sowie mit Thermodesorptionsspektroskopie (TDS) untersucht. Das epitaktische Aufwachsen des bei 700 K aufgedampften Silbers wurde mit MEED in-situ bis zu einer Filmdicke von 14 Monolagen kontrolliert. Bei Oberflächenbedeckungen θ(Ag)<2 ML oszilliert die MEED-Intensität stark mit dem Silberbedeckungsgrad und zeigt entsprechend einer periodischen Rauhigkeit der Oberfläche ausgeprägte Intensitätsminima und -maxima. In diesem Bedeckungsbereich wurde mit LEED beim Abkühlen/Heizen der Probe bis auf RT/700 K stets -- mit Ausnahme bei θ(Ag)=1.5 ML -- eine reversible Umwandlung einer c(2x2)-Hochtemperatur- in eine (1x4)-Niedertemperaturphase beobachtet, die jedoch beim Erreichen der Bilagenbedeckung (θ(Ag)=2 ML) und der damit eindeutig korrelierten Bildung einer pseudomorphen (1x1)-Ag-Phase nicht mehr durch Temperaturänderung induziert werden konnte. Bei einer Bedeckung von 1.5 ML blieb die (1x4)-Phase im gesamten Temperaturbereich bestehen, und es wurde keine (1x4)↔c(2x2)-Phasentransformation festgestellt. Mit steigender Silberbedeckung über θ=2 ML hinaus nimmt die Intensität der MEED-Kurve monoton ab und die Rauhigkeit der Oberfläche entsprechend stetig zu. Ab θ(Ag)≈4 ML bildet sich eine inkommensurable (1x10)-Struktur, die aufgrund einer Relaxation des Ag- Films in der kristallographischen [0001]-Richtung der (10-10)-Oberfläche entsteht. Die Thermodesorption von Silber verläuft nach einer komplizierteren Desorptionskinetik gebrochenzahliger Ordnung. Die Energie der Desorption beträgt für die erste Ag-Monolage ΔE(des)=302±3 kJ/mol und erreicht bei θ(Ag)≈2.5 ML mit ΔE(des)=258±5 kJ/mol annähernd den Wert der Sublimationsenthalpie des Silbers (ΔH(des)(Ag)=266 kJ/mol). Anhand der MEED- und TDS-Ergebnisse läßt sich eine ausgeprägte Tendenz des Silbers zur Inselbildung nachweisen. Auch bereits ab θ(Ag)>0.09 ML mittels LEED beobachtete Ag-Überstrukturen lassen die Schlußfolgerung zu, daß selbst bei kleinen Ag-Stoffmengen die lokale Bedeckung der Oberfläche größer als deren nominale Bedeckung sein kann, wie das bei Inselbildung der Fall ist. Der Wachstumsmechanismus des Silbers kann in Anlehnung an das Ag/Ru(10-10)-System [LSC95] als eine Kombination eines Pseudo-Frank-van-der-Merwe- und eines ab θ(Ag)>2 ML folgenden Stranski-Krastanov-Wachstumsmodus aufgefaßt werden. Bei dem reversiblen c(2x2)↔(1x4)-Ordnungs-Ordnungs-Übergang spielt die Änderung der Entropie des Systems eine untergeordnete Rolle. Als treibende Kraft der Umwandlung kann vielmehr eine durch Koadsorption von Kohlenstoffmonoxid induzierte Änderung der Fläche des Adsorbats angesehen werden. Dabei stellt eine c(2x2)-Phase eine expandierte und eine (1x4)-Phase eine komprimierte Struktur dar. Der bei der Phasenumwandlung vom CO ausgeübte Spreitungsdruck, der dem zweidimensionalen Spreitungsdruck der jeweiligen Silberphase entspricht, läßt sich zu π(c(2x2))=9 mJ/qm und π(1x4)=35 mJ/qm abschätzen. Eine bei Raumtemperatur über mehrere Stunden im Restgas andauernde Umwandlungssequenz (1x4)→(1x5)→(1xn)→(1x1) kann dabei in diesem Sinne ebenfalls durch eine Erhöhung des CO-Partialdrucks der Restgasmischung drastisch beschleunigt werden und läuft bei p(CO)=1x10e-8 mbar innerhalb weniger Sekunden bis zu der dichtesten (1x1)-Struktur vollständig und reversibel ab. Ab T>530 K tritt zusätzlich eine temperatur- und bedeckungsgradabhängige Umwandlung der c(2x2)-Struktur in eine ungeordnete Phase auf. Aus LEED-I(T)-Messungen wurde ein T/θ-Phasendiagramm gewonnen, das Hinweise auf die Details des -Unordnungs-Übergangs lieferte: Für θ(Ag)≤1 ML verläuft dieser vermutlich über ein “Verdampfen” der kondensierten c(2x2)-Phase in ein ungeordnetes Ag-Gittergas und ab θ(Ag)>1 ML über eine Umwandlung in eine ungeordnete und vermutlich dichtgleiche Ag-“Flüssigkeit”. Mit den kritischen Parametern für Temperatur und Bedeckung, T(c)=760±15 K und θ(c)=1.46±0.05 ML, wurde nach dem Ising-Modell die Energie der repulsiven Wechselwirkung zwischen den Ag-Atomen zu 2.8 kJ/mol abgeschätzt. Eine quantitative LEED-I(V)-Analyse der auftretenden Oberflächenstrukturen ergab, daß eine (1x1)-Ag-Phase als eine pseudomorphe Bilage mit 2 Ag-Atomen pro Oberflächenelementarzelle vorliegt. Dagegen ist die räumliche Anordnung der Silberatome in der (1x4)- und der c(2x2)-Phase gegenwärtig noch nicht eindeutig bestimmt. Mehrere mögliche Strukturmodelle mit θ(Ag)=5/4 ML für eine (1x4)- und θ(Ag)=1 ML für eine c(2x2)-Phase werden derzeit theoretisch untersucht [Mes12].
The current thesis work reports on MEED (Medium Energy Electron Diffraction), LEED (Low Energy Electron Diffraction) and Thermal Desorption Spectroscopy (TDS) experiments that were performed to deepen the knowledge of the Ag/Re(10-10) system, especially of a peculiar reversible phase transformation of a high temperature c(2x2) into a low temperature (1x4) silver phase, which has already been described previously [Vol99]. The epitactic growth of vapor- deposited Ag on the Re(10-10) surface was controlled in-situ by MEED up to a film thickness of 14 ML by monitoring of the (0,0)-beam intensity at 700 K. For surface coverages θ(Ag)=2 ML the MEED intensity oscillates strongly with coverage and shows, according to a varying surface roughness, pronounced minima and maxima. A prominent feature occurring in this coverage range during cooling/heating cycles (300↔700 K) at constant coverage is a reversible phase transformation of a high temperature c(2x2)-Ag structure into a low temperature (1x4)-Ag phase. Only in the coverage θ(Ag)=1.5 ML no transformation was detected and the (1x4) phase remained stable in the entire temperature range. At θ(Ag)=2 ML (bilayer coverage) a well-ordered (1x1)-Ag structure develops, and the MEED intensity decays with increasing coverage monotonically. Around θ(Ag)≈4 ML an incommensurable (1x10) structure appears indicating a relaxation of the Ag film in [0001] direction. Thermal desorption of silver follows a complicated fractional-order kinetics. The energy of desorption for the first Ag monolayer is ΔE(des)=302 kJ/mol. At θ(Ag)≈2.5 ML ΔE(des) reaches 258 kJ/mol, which is almost identical with the sublimation enthalpy of bulk silver (ΔE(sub)(Ag)=266 kJ/mol). MEED and LEED measurements underline the pronounced tendency of silver to aggregate and to form islands. This is further corroborated by the observation of Ag superstructures (i. e., (1x4) and c(2x2),) even at low coverages beginning at θ(Ag)=0.09 ML, with the consequence that the local Ag coverage of the surface can be larger than the integral coverage (which induces some difficulties with respect to unambiguous coverage dependencies). Similar to the growth of Ag on the previously investigated Ru(10-10) surface growth mechanism of silver on Re(10-10) can be understood as a combination of a pseudo-Frank-van der Merwe and a Stranski- Krastanov growth mode, which sets in at coverage >2 ML. The reversible c(2x2)↔(1x4) order-order phase transition is strongly influenced by spurious coadsorption of CO, whereas a change in entropy of the system rather plays an insignificant role. The driving force of the transformation is presumably a change of the area of adsorbate induced by coadsorption of carbon monoxide, whereby the c(2x2) phase represents the expanded and the (1x4) phase the compressed structure. The spreading pressure of CO which equals the two- dimensional pressure of the respective silver phases could be estimated as π(c(2x2))=9 mJ/qm and π((1x4))=35 mJ/qm. In line with this interpretation, it was possible by exposure of a (1x4) phase to the (CO-containing) residual gas at room temperature to observe the whole phase transformation sequence (1x4)→(1x5)→(1xn)→(1x1) within several hours. On the other hand, these transformations could be induced to occur within only a few seconds by just raising the CO partial pressure to p(CO)= 1x10e-8 mbar. At T>530 K an additional temperature- and coverage-dependent order-disorder transition of the c(2x2) phase could be investigated by means of LEED-I(T) measurements. A T/θ phase diagram could be constructed that provided evidence that the system undergoes a transition between the 2D-condensed and the 2D-gas Ag phase (dissolution-condensation) for θ(Ag)≤1 ML and an order-disorder transition between the ordered 2D-condensed and the disordered 2D-“fluid” Ag phase of comparable densities at θ(Ag)>1 ML. A tentative application of the Ising model with critical parameters T(c)=760±15 K and θ(c)=1.46±0.05 ML suggests an approximate energy of the Ag-Ag repulsion of 2.8 kJ/mol. A quantitative LEED-I(V) analysis of the observed surface structures revealed that the (1x1) silver phase consists of a pseudomorphic bilayer with two Ag atoms per surface unit cell. The problem of the spatial position of silver atoms in the (1x4) and the c(2x2) phase, respectively, is currently not yet solved. However, currently performed dynamical LEED calculations seem to favor structure models with θ(Ag)=5/4 ML for the (1x4) phase and with θ(Ag)=1 ML for the c(2x2) phase, respectively [Mes12].
