dc.contributor.author
Scherf, Viktor
dc.date.accessioned
2018-06-08T00:51:08Z
dc.date.available
2012-05-21T11:37:23.433Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/12565
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-16763
dc.description.abstract
Das Wachstum, die Struktur und das Desorptionsverhalten von ultradünnen Ag-
Filmen auf einer Re(10-10)-Oberfläche wurden bei Ultrahochvakuum-Bedingungen,
p≈4x10e-10 mbar, im Temperaturintervall von 120 bis 1200 K mittels nieder- und
mittelenergetischer Elektronenbeugung (LEED und MEED) sowie mit
Thermodesorptionsspektroskopie (TDS) untersucht. Das epitaktische Aufwachsen
des bei 700 K aufgedampften Silbers wurde mit MEED in-situ bis zu einer
Filmdicke von 14 Monolagen kontrolliert. Bei Oberflächenbedeckungen θ(Ag)<2 ML
oszilliert die MEED-Intensität stark mit dem Silberbedeckungsgrad und zeigt
entsprechend einer periodischen Rauhigkeit der Oberfläche ausgeprägte
Intensitätsminima und -maxima. In diesem Bedeckungsbereich wurde mit LEED beim
Abkühlen/Heizen der Probe bis auf RT/700 K stets -- mit Ausnahme bei θ(Ag)=1.5
ML -- eine reversible Umwandlung einer c(2x2)-Hochtemperatur- in eine
(1x4)-Niedertemperaturphase beobachtet, die jedoch beim Erreichen der
Bilagenbedeckung (θ(Ag)=2 ML) und der damit eindeutig korrelierten Bildung
einer pseudomorphen (1x1)-Ag-Phase nicht mehr durch Temperaturänderung
induziert werden konnte. Bei einer Bedeckung von 1.5 ML blieb die (1x4)-Phase
im gesamten Temperaturbereich bestehen, und es wurde keine
(1x4)↔c(2x2)-Phasentransformation festgestellt. Mit steigender Silberbedeckung
über θ=2 ML hinaus nimmt die Intensität der MEED-Kurve monoton ab und die
Rauhigkeit der Oberfläche entsprechend stetig zu. Ab θ(Ag)≈4 ML bildet sich
eine inkommensurable (1x10)-Struktur, die aufgrund einer Relaxation des Ag-
Films in der kristallographischen [0001]-Richtung der (10-10)-Oberfläche
entsteht. Die Thermodesorption von Silber verläuft nach einer komplizierteren
Desorptionskinetik gebrochenzahliger Ordnung. Die Energie der Desorption
beträgt für die erste Ag-Monolage ΔE(des)=302±3 kJ/mol und erreicht bei
θ(Ag)≈2.5 ML mit ΔE(des)=258±5 kJ/mol annähernd den Wert der
Sublimationsenthalpie des Silbers (ΔH(des)(Ag)=266 kJ/mol). Anhand der MEED-
und TDS-Ergebnisse läßt sich eine ausgeprägte Tendenz des Silbers zur
Inselbildung nachweisen. Auch bereits ab θ(Ag)>0.09 ML mittels LEED
beobachtete Ag-Überstrukturen lassen die Schlußfolgerung zu, daß selbst bei
kleinen Ag-Stoffmengen die lokale Bedeckung der Oberfläche größer als deren
nominale Bedeckung sein kann, wie das bei Inselbildung der Fall ist. Der
Wachstumsmechanismus des Silbers kann in Anlehnung an das Ag/Ru(10-10)-System
[LSC95] als eine Kombination eines Pseudo-Frank-van-der-Merwe- und eines ab
θ(Ag)>2 ML folgenden Stranski-Krastanov-Wachstumsmodus aufgefaßt werden. Bei
dem reversiblen c(2x2)↔(1x4)-Ordnungs-Ordnungs-Übergang spielt die Änderung
der Entropie des Systems eine untergeordnete Rolle. Als treibende Kraft der
Umwandlung kann vielmehr eine durch Koadsorption von Kohlenstoffmonoxid
induzierte Änderung der Fläche des Adsorbats angesehen werden. Dabei stellt
eine c(2x2)-Phase eine expandierte und eine (1x4)-Phase eine komprimierte
Struktur dar. Der bei der Phasenumwandlung vom CO ausgeübte Spreitungsdruck,
der dem zweidimensionalen Spreitungsdruck der jeweiligen Silberphase
entspricht, läßt sich zu π(c(2x2))=9 mJ/qm und π(1x4)=35 mJ/qm abschätzen.
Eine bei Raumtemperatur über mehrere Stunden im Restgas andauernde
Umwandlungssequenz (1x4)→(1x5)→(1xn)→(1x1) kann dabei in diesem Sinne
ebenfalls durch eine Erhöhung des CO-Partialdrucks der Restgasmischung
drastisch beschleunigt werden und läuft bei p(CO)=1x10e-8 mbar innerhalb
weniger Sekunden bis zu der dichtesten (1x1)-Struktur vollständig und
reversibel ab. Ab T>530 K tritt zusätzlich eine temperatur- und
bedeckungsgradabhängige Umwandlung der c(2x2)-Struktur in eine ungeordnete
Phase auf. Aus LEED-I(T)-Messungen wurde ein T/θ-Phasendiagramm gewonnen, das
Hinweise auf die Details des -Unordnungs-Übergangs lieferte: Für θ(Ag)≤1 ML
verläuft dieser vermutlich über ein “Verdampfen” der kondensierten
c(2x2)-Phase in ein ungeordnetes Ag-Gittergas und ab θ(Ag)>1 ML über eine
Umwandlung in eine ungeordnete und vermutlich dichtgleiche Ag-“Flüssigkeit”.
Mit den kritischen Parametern für Temperatur und Bedeckung, T(c)=760±15 K und
θ(c)=1.46±0.05 ML, wurde nach dem Ising-Modell die Energie der repulsiven
Wechselwirkung zwischen den Ag-Atomen zu 2.8 kJ/mol abgeschätzt. Eine
quantitative LEED-I(V)-Analyse der auftretenden Oberflächenstrukturen ergab,
daß eine (1x1)-Ag-Phase als eine pseudomorphe Bilage mit 2 Ag-Atomen pro
Oberflächenelementarzelle vorliegt. Dagegen ist die räumliche Anordnung der
Silberatome in der (1x4)- und der c(2x2)-Phase gegenwärtig noch nicht
eindeutig bestimmt. Mehrere mögliche Strukturmodelle mit θ(Ag)=5/4 ML für eine
(1x4)- und θ(Ag)=1 ML für eine c(2x2)-Phase werden derzeit theoretisch
untersucht [Mes12].
de
dc.description.abstract
The current thesis work reports on MEED (Medium Energy Electron Diffraction),
LEED (Low Energy Electron Diffraction) and Thermal Desorption Spectroscopy
(TDS) experiments that were performed to deepen the knowledge of the
Ag/Re(10-10) system, especially of a peculiar reversible phase transformation
of a high temperature c(2x2) into a low temperature (1x4) silver phase, which
has already been described previously [Vol99]. The epitactic growth of vapor-
deposited Ag on the Re(10-10) surface was controlled in-situ by MEED up to a
film thickness of 14 ML by monitoring of the (0,0)-beam intensity at 700 K.
For surface coverages θ(Ag)=2 ML the MEED intensity oscillates strongly with
coverage and shows, according to a varying surface roughness, pronounced
minima and maxima. A prominent feature occurring in this coverage range during
cooling/heating cycles (300↔700 K) at constant coverage is a reversible phase
transformation of a high temperature c(2x2)-Ag structure into a low
temperature (1x4)-Ag phase. Only in the coverage θ(Ag)=1.5 ML no
transformation was detected and the (1x4) phase remained stable in the entire
temperature range. At θ(Ag)=2 ML (bilayer coverage) a well-ordered (1x1)-Ag
structure develops, and the MEED intensity decays with increasing coverage
monotonically. Around θ(Ag)≈4 ML an incommensurable (1x10) structure appears
indicating a relaxation of the Ag film in [0001] direction. Thermal desorption
of silver follows a complicated fractional-order kinetics. The energy of
desorption for the first Ag monolayer is ΔE(des)=302 kJ/mol. At θ(Ag)≈2.5 ML
ΔE(des) reaches 258 kJ/mol, which is almost identical with the sublimation
enthalpy of bulk silver (ΔE(sub)(Ag)=266 kJ/mol). MEED and LEED measurements
underline the pronounced tendency of silver to aggregate and to form islands.
This is further corroborated by the observation of Ag superstructures (i. e.,
(1x4) and c(2x2),) even at low coverages beginning at θ(Ag)=0.09 ML, with the
consequence that the local Ag coverage of the surface can be larger than the
integral coverage (which induces some difficulties with respect to unambiguous
coverage dependencies). Similar to the growth of Ag on the previously
investigated Ru(10-10) surface growth mechanism of silver on Re(10-10) can be
understood as a combination of a pseudo-Frank-van der Merwe and a Stranski-
Krastanov growth mode, which sets in at coverage >2 ML. The reversible
c(2x2)↔(1x4) order-order phase transition is strongly influenced by spurious
coadsorption of CO, whereas a change in entropy of the system rather plays an
insignificant role. The driving force of the transformation is presumably a
change of the area of adsorbate induced by coadsorption of carbon monoxide,
whereby the c(2x2) phase represents the expanded and the (1x4) phase the
compressed structure. The spreading pressure of CO which equals the two-
dimensional pressure of the respective silver phases could be estimated as
π(c(2x2))=9 mJ/qm and π((1x4))=35 mJ/qm. In line with this interpretation, it
was possible by exposure of a (1x4) phase to the (CO-containing) residual gas
at room temperature to observe the whole phase transformation sequence
(1x4)→(1x5)→(1xn)→(1x1) within several hours. On the other hand, these
transformations could be induced to occur within only a few seconds by just
raising the CO partial pressure to p(CO)= 1x10e-8 mbar. At T>530 K an
additional temperature- and coverage-dependent order-disorder transition of
the c(2x2) phase could be investigated by means of LEED-I(T) measurements. A
T/θ phase diagram could be constructed that provided evidence that the system
undergoes a transition between the 2D-condensed and the 2D-gas Ag phase
(dissolution-condensation) for θ(Ag)≤1 ML and an order-disorder transition
between the ordered 2D-condensed and the disordered 2D-“fluid” Ag phase of
comparable densities at θ(Ag)>1 ML. A tentative application of the Ising model
with critical parameters T(c)=760±15 K and θ(c)=1.46±0.05 ML suggests an
approximate energy of the Ag-Ag repulsion of 2.8 kJ/mol. A quantitative
LEED-I(V) analysis of the observed surface structures revealed that the (1x1)
silver phase consists of a pseudomorphic bilayer with two Ag atoms per surface
unit cell. The problem of the spatial position of silver atoms in the (1x4)
and the c(2x2) phase, respectively, is currently not yet solved. However,
currently performed dynamical LEED calculations seem to favor structure models
with θ(Ag)=5/4 ML for the (1x4) phase and with θ(Ag)=1 ML for the c(2x2)
phase, respectively [Mes12].
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Phasenumwandlung
dc.subject
phase transition
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
dc.title
Adsorption von Silber an einer Re(10-10)-Oberfläche
dc.contributor.contact
scherf@chemie.fu-berlin.de
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. K. Christmann
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. T. Risse
dc.date.accepted
2012-05-08
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000037538-3
dc.title.translated
Adsorption of silver on the Re(10-10) surface
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000037538
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000011119
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open access