Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Untersuchung von optimierten Steuerungsprozessen fragmentativer und nicht-fragmentativer molekularer Wellenpaketdynamik in den Modellsystemen der kleinen Alkalicluster. Zur Durchführung der Steuerungsexperimente wurde eine selbstlernende Rückkopplungsschleife entwickelt, die es ermöglichte, die prozesspezifisch geformten fs-Pulse zu optimieren. Ein Optimierungsalgorithmus steuerte dabei einen fs-Pulsformer iterativ an, bis die erzielten Ionenausbeuten des gewünschten Produkts maximal und die Pulsform optimal war. Der fs-Pulsformer bestand aus einem Null-Dispersions-Kompressor und einem kommerziellen Flüssigkristall-Modulator mit 128 Pixeln. Die computergestützten Ansteuerungen erlaubten eine gezielte Erzeugung komplexer fs-Pulsformen. So ließen sich mit Hilfe der gekoppelten Phasen- und Amplitudenmodulation Pulssequenzen mit definierten Eigenschaften generieren. Die Optimierung der 128 Parameter der spektralen Phase gelang mit einem Algorithmus auf der Basis der Evolutionären Strategien, der in derart hochdimensionalen Suchräumen selbst unter experimentellem Signalrauschen zuverlässig konvergiert. Als Methodentest diente die adaptive Rekompression eines dispersionsverbreiterten fs-Pulses. Die optimierten Pulsform wurden anhand der Intensitäts-Kreuzkorrelationsspur und der XFROG-Spur charakterisiert. Die XFROG-Spur ermöglichte die Vermessung des Chirps und des Phasenverlaufs. Die kleinen Alkaliclustern wurden in einer Molekularstrahl-Apparatur erzeugt und mit einem Quadrupol-Massenspektrometer nachgewiesen. Als Modellsystem wurde die Fragmentation des Trimers Na2K in NaK optimiert. Zunächst wurde die Optimierung der transienten Mehrphotonenionisierung von NaK durchgeführt. Dabei ließ sich erstmalig zeigen, dass die optimierten Pulsformen charakteristische dynamische Eigenschaften des gesteuerten Systems beinhalten können und damit einer Interpretation des Steuerungsprozesses zugänglich sind. Die optimierten Pulsformen bestanden aus Pulssequenzen, deren Pulsabstände der halben, ganzen oder anderthalbfachen Oszillationsperiode des Wellenpakets im angeregten A1S+-Zustand des NaK entsprachen. Die relativen Intensitäten der Pulszüge konnten mit den jeweiligen ein- bzw. zweiphotonischen Übergängen in Einklang gebracht werden, so dass anhand der bekannten Franck-Condon-Fenster die optimierten Prozesse als sequenzielle Pump-Probe/Pump-Probe-Schritte identifiziert werden konnten. Die Vermessung der reinen Chirpabhängigkeit konnte belegen, dass der positive Chirp der optimierten Pulsform zu einer Effektivierung des Populationstransfers in den ionischen Zustand beitrug. Ein optimierter selektiver Fragmentationsprozess in den NaK-Kanal konnte anhand charakteristischer Strukturen in den optimierten Pulssequenzen angegeben werden: ein zusätzlicher Dump-Pump-Prozess umgeht die prädissoziative Potenzialkreuzung und pumpt maximale Population in den dissoziativen Kanal. Mit zunehmender Größe der dissoziativen Cluster nahm die Komplexität der optimierten Pulsform zu. Die parametrische Optimierung gewährte eine deutlich Reduktion der Optimierungszeit. Durch die gezielte Einengung des Suchraums konnten die Bedeutungen einzelner Eigenschaften der Pulsform auf den optimierten Prozess untersucht werden. Im Fall des K2 führte die Drei- Parameter-Optimierung der spektralen sinusförmigen Phasenmodulation zu einer klaren Tripelpulssequenz, die einen optimierten sequenziellen Pump-Probe/Pump- Probe-Prozess ausführt. Die zunehmende Komplexität des molekularen Systems äußerte sich in einer zunehmenden Komplexität der optimierten Pulsform: Die freie Optimierung der Mehrphotonenionisierung des Trimers Na2K führte zu hochstrukturierten und nur teilweise mit der Wellenpaketdynamik korrelierten Pulssequenzen. Gleichzeitig konnte eine deutlich erhöhte Ionenausbeute erreicht werden.
Optimal control induced processes of fragmentative and non-fragmentative wave packet dynamics are investigated in model systems of small alkali metal clusters. In order to find fs pulse forms optimal for specific photoinduced processes a setup for optimal control experiments was developed. In a self learning feedback loop the fs pulse shaper was controlled by an optimization algorithm. The optimal pulse forms were found by maximizing the product yield. The pulse shaper consists of a liquid crystal modulator with 128 pixels situated in the fourier plane of a zero dispersion compressor. Independent computer control of spectral phase and amplitude allowed for the generation of arbitrarily predefined pulse shapes. Free optimization of 128 phase parameters was possible even under the presence of noise by applying non-deterministic evolutionary strategies. The capabilities of the algorithm could be tested by adaptive recompression of dispersively broadened fs-pulses. Full characterization of the optimized pulse forms including the determination of chirp and phase was achieved by cross correlation and XFROG techniques. Small alkali clusters were produced in a molecular beam and mass selectively detected by a quadrupole mass spectrometer. As a model system for fragmentation the mixed trimer Na2K was optimized to dissociate into NaK by maximizing the NaK+ yield. Since NaK was also in the beam first the optimization of the transient three photon ionization of NaK was studied. It could be shown for the first time that the optimized pulse forms can carry dynamical properties of the controlled molecular system. Pulse trains consisting of three pulses were found with pulse separations that matched half and full oscillation periods of the wave packet in the excited A 1S+ state of NaK. The relative intensities uniquely corresponded to the one and two-photon transitions of the Franck-Condon-windows. On this basis sequential pump-probe /pump-probe processes could be identified. The effectiveness of positively chirped pulse form elements for population transfer into the ion state could be demonstrated as well. The optimized selective fragmentation process into the NaK channel could be identified as a dump-pump process according to a double pulse structure being additional to ionization optimization results. The larger the dissociative clusters the more pulses with higher complexity appeared, giving rise to sequential fragmentation into intermediate masses. The parameterization of the phase function lead to a decrease of the optimization time. By reducing the dimensionality of the search space the contribution of single pulse form properties on the optimized processes could be measured. In the case of the potassium dimer a three parameter optimization using sinusoidal spectral phase modulation lead to triple pulse sequences with pulse separations of half the wave packet oscillation period. In general an increase of system complexity gave more complex pulse form structures and higher product yields: free optimization of e.g. multi photon processes in the trimer Na2K found partly non-intuitive pulse forms where a comparison with the theory is needed for total identification of the underlying effective processes.
