Thin D2O layers on a Ru(0001) surface experiencing energy transfer from the photoexcited metal and charge confinement after UV illumination were studied with surface–sensitive op- tical techniques and in a time–resolved manner to gain a microscopic understanding of the fundamental processes within this system. The surface of ice is a highly relevant medium in atmospheric science [Sol90, Ber09, Lu10] and astrophysics [Jen94, Jen96], being involved in many chemical processes of vital importance. The water–metal interface and interaction are of interest for corrosion and electrode processes, future applications involve e.g. sustainable energy generation and storage based on hydrogen economy, employing the dissociation of water (the largest convenient natural hydrogen reservoir) on a metal surface as a key step [Mae10]. The intrinsically interface–sensitive sum frequency generation (SFG) vibrational spectroscopy is employed to investigate the surface structure of an ice film grown on the Ru(0001) substrate with different thickness and thus with different interaction strength with the metal. The vi- brational signatures of thicker ice samples show characteristic differences between the surfaces of amorphous and crystalline ice, but the structure of the wetting layer is significantly influ- enced by the metal and distinctly different from that of ice, which leads to the pronounced hydrophobic properties of the first water adlayer [Kim05, Haq07]. The number of hydrogen bonds between this wetting layer and further multilayers is shown to be considerably limited, which most probably gives rise to the Stranski–Krastanov growth mechanism. The surface of ice is of special interest also due to its ability to stabilize an excess charge on a minute timescale [Bov09]. In the present work, the reason for this stabilization is consistently explained. After an electron is excited from the metal into the (D2O) ice layer by an intense, ultrashort UV (4.66 eV) laser pulse and stabilized at its surface, the SFG vibrational spectrum in the OD stretch region is changed dramatically. Electron injection resonantly enhances the SFG signal up to a factor of 10^3 , particularly in the frequency range of vibrations involved in hydrogen bonding. The signal from the ice surface is simultaneously overwhelmed by the contribution from the bulk. The observed changes do not spontaneously reverse back to the original state on a timescale of several hours and strongly depend on the D2O structure, since no change in the sum–frequency spectra of thin amorphous ice layers can be observed under otherwise identical conditions. The proposed explanation for this phenomenon is based on partial ferroelectric alignment of water molecules experiencing large electric fields, which results in a net dipole moment of the D2O layer. Such a reorientation converts ice to a medium that is not centrosymmetric anymore and SFG becomes dipole–allowed also in the inner part of ice, which gives rise to the observed tremendous SFG signal enhancement. The screening occurs on a timescale faster than 100 fs and its dynamics is strongly dependent on the water isotopologue (D2O vs. H2O) used. Confinement mechanisms that do not involve the movement of molecular center–of–mass, like the OD flip, are consistent with our observations and are feasible in the defect–rich structure of Ru(0001)–supported ice even at low temperatures. The ultrafast desorption dynamics of the D2 O wetting layer on Ru(0001) after optical ex- citation were followed to obtain a deeper insight into the energy transfer mechanism between the substrate and adsorbate. Based on a simple model that treats the substrate electrons and phonons and the adsorbate as coupled heat baths, this process was found to be non–adiabatic, mediated to a large degree by the hot substrate electrons, although the participation of excited lattice vibrations could not be excluded. A reaction mechanism involving multiple electronic transitions from the ground state into a repulsive excited state (DIMET) is strongly supported by our results and it may account for the significant fraction (approx. 50 %) of desorbing molecules that break their bond to the surface within the first 2 ps after the excitation. Simultaneously, it explains the recorded high translational energy of the desorbing species that is much higher than the corresponding temperature in the phonon heat bath.
Die vorliegende Arbeit leistet wichtige Beiträge zum Verständnis der fundamentalen Prozesse innerhalb des D2O-Ru(0001) Adsorbat–Substratsystems und beschäftigt sich mit den Ladungs– und Energietransfermechanismen zwischen der Eisschicht und dem Metall. In einer Vielzahl von atmosphärisch relevanten Prozessen spielt die Oberfläche von Eispar- tikeln eine bedeutende Rolle und ist von entscheidender Relevanz für das Studium der ak- tuellen Umweltprobleme, wie z.B. Ozonschichtzerstörung [Sol90, Ber09, Lu10]. Die Grenzfläche zwischen Metall und Wasser ist viel mehr als nur der Ort, wo Korrosion oder Elektrolyse in einer wässrigen Lösung stattfindet – es ist auch ein höchst interessantes Medium für zukünftige Energiespeicherungsanwendungen, die auf der Wasserspaltung basieren [Mae10]. Der Energi- etransfer zwischen einem Substrat und dem adsorbierten Wassermolekül stellt dabei einen der wichtigsten Zwischenschritte dar. Die intrinsisch oberflächenempfindliche Methode der Summenfrequenzerzeugung aus zwei Laserpulsen – einem Sichtbaren und einem Infraroten in Resonanz mit ausgewählten Schwingun- gen im System – bietet sich als hervorragend geeignete Methode an, um die Eisgrenzflächen (sowohl Eis/Vakuum als auch Wasser(Eis)/Metall) zu untersuchen. Mit dieser Spektroskopieart wurden D2O Eisschichten auf Ru(0001) mit unterschiedlicher Dicke – und somit auch mit un- terschiedlich starker Wechselwirkung mit dem Substrat – untersucht und ein wichtiger Einfluss der Metallsubstratstruktur auf die äußere D2O Bilage entdeckt: Obwohl die Eis/Vakuum Gren- zfläche durch ein abruptes Ende der Volumenperiodizität und aufgrund der großen Zahl von un- terkoordinierten Molekülen die Ordnung charakteristisch für das Volumen verlieren sollte, findet man jedoch auf der Oberfläche der dicken kristallinen und amorphen Eisschichten die für die jeweilige Struktur charakteristischen Unterschiede. Bei kleineren Bedeckungen, besonders wenn die Wassermoleküle direkten Kontakt zum Metall haben, ist die Eisschicht noch stärker durch das Substrat beeinflusst und weist hydrophobe Eigenschaften auf [Kim05, Haq07]. Dies mani- festiert sich unter anderem durch die signifikant reduzierte Wasserstoffbrückenbindung zwischen der ersten und den weiteren Eislagen, was mit großer Wahrscheinlichkeit zu einem Stranski– Krastanov–artigem Wachstum führt. Darüber hinaus ist die Eisoberfläche auch aufgrund ihrer Fähigkeit, Überschussladungen (Elektronen) zu stabilisieren, von speziellem Interesse [Bov09]. Der Grund für dieses Verhalten ist in dieser Arbeit aus der Sicht der Wassermoleküle konsistent erklärt. Elektronen werden durch die UV–Bestrahlung des Metalls in die Eisschicht injiziert. Nach der Lokalisierung dieser Überschussladungen, die fast ausschließlich an der Oberfläche stattfindet, steigt die SFG In- tensität dramatisch an, in der Frequenzregion der vollkoordinierten OD–Streckschwingungen sogar um Faktor 10^3 . Gleichzeitig überdecken die, an der Intensität gewinnende, in–Phase symmetrischen und antisymmetrischen Resonanzmoden die Oberflächensignaturen von Eis. Die beobachteten Änderungen in der Eisschicht sind besonders stabil und bleiben auch nach Wartezeiten von mehreren Stunden bestehen, was auf eine dauerhafte Strukturänderung hindeutet. Zusät- zlich ist eine starke Abhängigkeit dieser Änderung von der Morphologie der präparierten Eis- phase zu beobachten: Das SFG Spektrum von amorphem Eis bleibt auch nach UV Bestrahlung gleich und ausschließlich von dem Oberflächenbeitrag dominiert. Die Erklärung dieser Phänomene beruht auf einer (partiellen) ferroelektrischen Reorien- tierung der Wassermoleküle, die über eine relativ weite Distanz von der Überschussladung beeinflusst werden. Eine Struktur, die ein permanentes Dipolmoment besitzt, ist nicht mehr zen- trosymmetrisch, wodurch der signifikante Volumenbeitrag zur SFG Intensität zustande kommt. Die Umordnung in der Schicht findet auf sehr kurzen Zeitskalen statt. Konsistent mit den zeitaufgelösten und isotopenselektiven Messungen ist ein Szenario, das ein Umklappen von OD– Oszillatoren in der defektreichen Wasserstruktur berücksichtigt. Die ultraschnelle Desorptionsdynamik der D2O–Moleküle von der aus dem thermischen Gle- ichgewicht durch eine Photoanregung gebrachten Ru(0001)–Oberfläche wurde untersucht, um den Mechanismus des Energietransfers in diesem System zu finden. Anhand eines Modells, das die Elektronen und Phononen des Festkörpers sowie auch das Adsorbat als gekoppelte Wärme- bäder betrachtet, wird gezeigt, dass die Desorption ein nicht–adiabatischer Prozess ist und die Energie überwiegend durch die Kopplung des Adsorbates an die heißen Substratelektronen übermittelt wird. Jedoch kann auch ein Beitrag der Gitterschwingungen nicht vollständig aus- geschlossen werden. Die diskutierten Ergebnisse unterstützen einen Desorptionsmechanismus, der auf mehrfacher elektronischer Anregungen beruht, da ein signifikanter Anteil (ca. 50 %) der Moleküle innerhalb der ersten 2 ps desorbiert und ihre Translationstemperatur die des phonon- ischen Subsystems bei weitem übersteigt.
