In dieser Arbeit werden Photolumineszenz untersuchungen an epitaktischen Cu(In,Ga)Se2-Schichten vorgestellt. Die Untersuchung ist durch folgende Beobachtung motiviert: CuGaSe2 basierte Solarzellen ereichen noch nicht mal einen Wirkungsgrad von 10%, während die Effizienz von ähnlichen Solarzellen aus Cu(In,Ga)Se2 mehr als 19% erreicht. Es stellt sich also die Frage: Gibt es fundamentale Unterschiede in der Defektstruktur der Chalkopyrite CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2 und CuGaSe2, die diesen Unterschied erklären können? Die Arbeit basiert auf den Ergebnissen einer früheren Untersuchung von A. Bauknecht an CuGaSe2. Die Cu(In,Ga)Se2-Schichten sind auf (001)-GaAs mittels metallorganischer Gasphasen Epitaxie (MOCVD) abgeschieden worden. Die optimale Wachstumstemperatur ist dabei abhängig vom Ga-Gehalt: TG=500°C für [Ga]/([Ga]+[In])<0.3 und TG=570°C für [Ga]/([Ga]+[In])>0.3. Das (001)-orientierte epitaktische Wachstum ist mit electron channeling pattern (ECP) und electron diffraction pattern(EDP) nachgewiesen worden. Die kristalline Qualität und die Gitterkonstanten a und c sind durch hochauflösende Röntgenbeugung (HRXRD) und reciprocal space mappings (RSM) bestimmt worden. Die Cu(In,Ga)Se2-Schichten, die bei TG=570°C abgeschieden worden sind, weisen einen Ga-Gradienten im Bereich der Grenzfläche zum GaAs auf, sowie eine CuGaSe2-Zwischenschicht direkt an der Grenzfläche, wie zum einen mit EDX an einem scanning transmission electron mircoscope (STEM) als auch in hochauflösenden Diffraktogrammen detektiert worden ist. Das wichtigste Resultat der PL-Untersuchungen ist: Die intrinsischen dotierenden Defekte in CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2 und CuGaSe2 sind die gleichen. Die Defektenergie nimmt mit steigendem Ga-Gehalt zu, wie es für wasserstoffartige Defekte erwartet wird. Temperatur- und Anregungsleistungsabhängige PL-Messungen zeigen, dass die beobachteten Emissionen in CuInSe2-Schichten zwei Donator-Akzeptor-Paar Übergängen DA1 bei 0.991eV und DA2 bei 0.972eV zugeordnet werden können. Der Verlauf des PL-Spektrums und das Verhältnis der Intensitäten der Emissionen hängt vom [Cu]/[In]-Verhältnis in der CuInSe2-Schicht ab. In Cu-reich Material ist die DA2-Emission dominant, in nah-stöchiometrischen Material die DA1-Emission. Cu-arme CuInSe2-Schichten zeigen eine rotverschobene und asymmetrisch verbreiterte Emission, welche dem DA1-Übergang in fluktuierenden Potenzialen entspricht, die durch einen hohen Kompensationsgrad bedingt sind. Die Defektenergien der an den DAP-Übergängen beteiligten Akzeptoren sind EA1=42(10)meV und EA2=55(22)meV. Die Defektenergie des dazugehörigen Donators beträgt ED=12(5)meV. Bei Cu(In,Ga)Se2 wird eine Verschiebung der PL-Emissionen zu höheren Energien mit steigendem Ga-Gehalt entsprechend der Bandlücke beobachtet. Es wird ein DAP-Übergang beobachtet, der für mittlere Ga-Gehalte [Ga]/([Ga]+[In])~0.3-0.7 stark verbreitert erscheint, was durch statistische Unordnung bedingt ist. Die PL-Spektren der Cu(In,Ga)Se2-Schichten mit einem Ga-Gehalt von [Ga]/([Ga]+[In])~0.8 sind von GaAs-Substrat-Lumineszenz überlagert. Kathodolumineszenzmessungen am Querschnitt der Schichten mit einer Auflösung von 30nm erlauben eine Trennung von Schicht- und Substrat-Lumineszenz. Die defektkorrelierte Emission der Cu(In,Ga)Se2-Schichten ist durch einen DA1-ähnlichen Übergang verursacht. Die Defektenergie des Akzeptors nimmt mit ansteigendem Ga-Gehalt der Cu(In,Ga)Se2-Schicht zu, wie für einen wasserstoffartigen Defekt erwartet wird. Zum ersten Mal ist exzitonische Lumineszenz in PL- und CL-Messungen an Cu(In,Ga)Se2-Schichten mit geringen Abweichungen von der reinen ternären Komposition beobachtet worden ([Ga]/([Ga]+[In])<0.3 oder [Ga]/([Ga]+[In])>0.7). Die Antwort auf die eingangs gestellte Frage ist also: Es ist kein Unterschied in der Defektstruktur, welcher den großen Unterschied in der Effizienz der CuGaSe2 und Cu(In,Ga)Se2 Solarzellen bewirkt. Der Unterschied der Effizienz in Cu(In,Ga)Se2 und CuGaSe2 Solarzellen ist nicht durch einen Unterschied in der Struktur der dotierenden Defekte verursacht.
In this thesis I report about the photoluminescence (PL) of epitaxial CuInSe2 and Cu(In,Ga)Se2-layers. The motivating question is: Why CuGaSe2 solar cells do not even reach an efficiency of 10%, while the related solar cells made of Cu(In,Ga)Se2 are so excellent (eta >19%)? Is there a difference in the defect structure of the doping defects between the chalcopyrites CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2 and CuGaSe2, that would explain this difference? The work starts at a former study about the PL of CuGaSe2 from A. Bauknecht. The Cu(In,Ga)Se2-layers are grown on (001) GaAs by metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE). The optimum growth temperature TG depends on the Ga-content in the Cu(In,Ga)Se2-layer: TG=500°C for [Ga]/([Ga]+[In])<0.3 and TG=500°C for [Ga]/([Ga]+[In])>0.3. The (001) orientated epitaxial growth is verified by electron channeling pattern (ECP) and electron diffraction pattern (EDP). Crystalline quality of the Cu(In,Ga)Se2-layers and the lattice parameters a and c are determined by high resolution x-ray diffraction (HRXRD) and reciprocal space mappings (RSM). Cu(In,Ga)Se2-layers grown at a growth temperature of TG=570°C show a Ga- gradient in the interface region between Cu(In,Ga)Se2 and GaAs, as well as a CuGaSe2-intermediate layer directly at the interface, as detected by EMPA in a scanning transmission electron microscope (STEM) and in high resolution diffractograms. The main result of the PL study is: The intrinsic doping defects in CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2 and CuGaSe2 are the same. The defect energy increases with the Ga-content of the layers according to the hydrogen model of shallow defects. In detail the temperature dependence and excitation dependence PL-spectra of CuInSe2-layers identify two donor acceptor pair transitions DA1 at 0.991eV and DA2 at 0.972eV. The shape of the PL-spectrum and relative ratio of the emissions depends on the [Cu]/[In]-ratio in the cis-layer. In Cu-rich material the DA2 emission is dominant, in near stoichiometric material the DA1 emission. Cu-poor CuInSe2-layers show a red-shifted and asymmetrically broadened emission, which is due to the DA1 transition in fluctuating potentials caused by a high degree of compensation. The defect energies for the acceptors are EA1=42(5)meV and EA2=56(22)meV. The corresponding donor defect energy is ED=12(5)meV. For Cu(In,Ga)Se2 the PL-emissions shift to higher energies with increasing Ga- content as the band gap widens. One donor acceptor pair emission is detected, which broadens in layers with a medium Ga-content [Ga]/([Ga]+[In])~0.3-0.7 due to statistical disorder. The PL-spectrum for Cu(In,Ga)Se2-layers with a Ga content of [Ga]/([Ga]+[In])~0.8 are overlapped by the GaAs-substrate luminescence. Cathodoluminescence measurements at the layer cross section with a resolution of 30nm are performed to study the layer luminescence. The defect correlated emission is caused by a DA1-like transmission. The acceptor defect energy is increasing with increasing Ga-content as for a hydrogen-like defect. For the first time excitonic luminescence is detected by PL and CL measurements at Cu(In,Ga)Se2-layers with small deviations from the pure ternary compositions [Ga]/([Ga]+[In])<0.3 or [Ga]/([Ga]+[In])>0.7. To answer the initial question: it is not a difference in the defect structure that causes the difference in efficiencies between CuGaSe2 and Cu(In,Ga)Se2 solar cells.
