In der vorliegenden Arbeit wurde die temperaturabhängige Adsorption kleiner Moleküle an oxidgeträgerten Pt-Nanopartikeln (NP) mittels diffuser Reflexions- Fouriertransfor-mationsinfrarotspektroskopie (DRIFTS), Röntgenabsorption (XAS) und elektrochemischen Methoden untersucht. Durch Messungen unter ex-situ Bedingungen sowie unter H2- und CO-Atmosphäre und dem Vergleich verschiedener Träger (SiO2, SnO2, Indium- und Antimon-dotiertem Zinnoxid sowie Ruß) wurden adsorbat-induzierte Strukturänderungen der Pt-NP sowie Metall-Träger- Wechselwirkungen (SMSI) nachgewiesen. Für die CO-Adsorption an Pt/SiO2 (EuroPt-1) wurde durch in-situ DRIFTS und DFT-Rechnungen eine Überlagerung des Größeneffektes und der Adsorption an unterschied-lichen Bindungsplätzen am Pt- NP (Flächen, Ecken und Kanten) festgestellt. Der bisher verwendete Pt55-Kuboktaeder ist folglich nicht zur Beschreibung der EuroPt- 1-Struktur geeignet. Es konnte nur linear gebundenes CO nachgewiesen werden, die genaue Form und Lage der Absorptionsbande wird zusätzlich durch die gewählten CO- Flussbedingungen und die Vorbehandlung beeinflusst. Bei oxidierten Proben ist die Pt-Oberfläche zunächst mit Sauerstoff bedeckt, der mit CO konkurriert. Dies verschiebt die CO-Bande zu höheren Wellenzahlen im Vergleich zum reduzierten Katalysator. Mit der im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelten in- situ XAS-DRIFTS-Zelle konnte die adsorbat-induzierte Strukturänderung des Katalysators analysiert werden. Unter ex-situ Bedingungen sind die Pt-NP hochgradig oxidiert. Erstmalig konnte hier eine Einlagerung von Sauerstoff ins Pt-Gitter durch die ∆µ XANES-Analyse nachgewiesen werden. Wasserstoff- bzw. CO-Atmosphäre induzieren eine Strukturänderung des Katalysators. Die aus der EXAFS-Analyse ermittelte Pt-Koordinationszahl N(Pt-Pt) und der Bindungsabstand R(Pt-Pt) steigen sprunghaft an. CO-Desorption führt dagegen zu einer graduellen Reoxidation der Pt-Partikel, die auf Silanol OH-Gruppen und somit auf SMSI zurückzuführen ist. Für die auf (dotierten) Zinnoxiden geträgerten Pt-NP wurde unter ex-situ Bedingungen ein metallischer Pt-Kern mit einer oxidierten Oberfläche festgestellt. Eine Temperaturbehandlung unter Luft führt zu einem geringen Partikelwachstum sowie einer stärkeren Oxidation der Partikel. Wasserstoff- und CO-Atmosphäre führen zu einer Strukturänderung, die jedoch nur zu einer Erhöhung von N(Pt-Pt) führt. Die SMSI führt bei den oxidgeträgerten Proben im Gegensatz zum Rußträger zur Ausbildung größerer Pt- NP und einer Aufweitung des Pt-Gitters durch dessen Anpassung an das Gitter des Trägers. Eine Einlagerung von Zinn ins Pt-Gitter konnte nicht nachgewiesen werden. Es wurde eine Überlagerung eines bifunktionellen und eines elektronischen Effekts ermittelt. Diese schwächen die Pt-CO-Bindung und erhöhen die CO-Toleranz der oxidgeträgerten Pt-Katalysatoren. Die gezeigten Ergebnisse und die Kombination der Methoden zeigen die Bedeutung der Strukturbestimmung unter in-situ Bedingungen. Die Kenntnisse über die Struktur-Aktivitäts-Beziehung von Pt-NP bilden die Grundlage für ein gezieltes Katalysatordesign
Temperature dependent adsorption of small molecules on oxide supported Pt nanoparticles was studied with diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS), X-ray absorption spectroscopy (XAS) und electrochemical methods. Experiments were performed under ex-situ conditions, H2 and CO atmosphere for Pt supported on SiO2, SnO2, Indium and Antimony doped SnO2. The results were compared to standard Pt/C in order to analyze the adsorbate induced structural changes of the nanoparticles as well as strong metal support interaction (SMSI) between the Pt nanoparticles and the oxide supports. First, a detailed study of the adsorption behavior of CO on Pt/SiO2 (EuroPt-1) was performed using DRIFTS and density functional theory. It was shown how the pretreatment conditions and the chosen CO flow conditions change the shape and position of the absorption band. Only linearly bound CO was detected showing a clear overlap of the previously known site and size effect. Hence, a size-selected Pt55 cuboctahedron is not suitable as a structural model as the size distribution of the catalyst must be considered. Using the newly developed in-situ XAS-DRIFTS cell adsorbate induced structural changes of this catalyst were investigated. ∆µ XANES analysis reveals, for the first time, a superposition of subsurface oxygen species in the Pt lattice and surface bound O(n-fold) under ex-situ conditions. Simultaneously, structural information was obtained by EXAFS analysis. Reducing gas atmospheres strongly increase the Pt coordination number and the binding distance leading to a shape change of the Pt nanoparticles. During CO desorption the Pt nanoparticles become re-oxidized proving SMSI, which is due to SiO2 OH-groups. Pt nanoparticles supported on the doped tin oxides show a metallic Pt core with an oxidized surface. Temperature treatment under air removes organic synthesis residues and leads to a small increase in particle size. In contrast to EuroPt-1, reducing atmospheres only lead to a small structural change visible by an increase in the Pt coordination number. SMSI leads to larger Pt nanoparticles and an expansion of the Pt lattice. However, no incorporation of Sn could be detected. Furthermore, SMSI is due to a combination of bifunctional and electronic effects that weaken the Pt-CO bond and make these catalysts more CO tolerant compared to the standard Pt/C. The results shown here emphasize the need to combine different methods in order to study catalytic systems under in-situ conditions. The analysis of the SMSI contributes to revealing the structure-activity-relationship of oxide supported Pt nanoparticles, which is essential for future tailored catalyst design.