dc.contributor.author
Sklorz, Julian Alexander Wolfgang
dc.date.accessioned
2018-06-07T22:53:42Z
dc.date.available
2017-03-20T11:05:04.609Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/9781
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-13979
dc.description.abstract
Within this work, a systematic study on the synthesis, coordination chemistry,
reactivity and application of 3H-1,2,3,4-triazaphospholes has been performed
for the first time. Thereby, two different phosphaalkynes have been used to
investigate the influence of the substituent in 5-position. However, the
assumed influence proved to be only of minor importance, as it was derived
from Tolman parameters and cyclic voltammetry measurements. In order to
synthesise tert-butyl phosphaalkyne on a large scale, the synthesis protocol
of the phosphine source P(TMS)3 has been significantly improved and the origin
of long reaction times has been determined. For monodentate ligand systems a
substituent effect could be observed, leading to a promising synthesis
strategy for iminophosphanes. Different approaches for chelating
1,2,3,4-triazaphospholes have been engaged, showing that non-conjugated
compounds - especially the alkoxy binding side - are less promising compared
to the conjugated systems. This was nicely demonstrated by the various
investigations towards applications in the field of light-emitting phosphorus
containing molecular materials.This concept can also be transferred to the
electrochemical carbon dioxide reduction. From DFT calculations as well as
from the crystallographic characterization regarding the suitability of the
ligand properties, an electron accepting ligand is critical since the organic
framework acts as a capacitor providing the right potential for the catalytic
active metal centre. The striking results obtained from the CuAAC reactions
might present the potential strength of these concept ligands. The
triazaphosphole based complex showed to be much faster compared to the
triazole based ones.Modification of 1,2,3,4-triazaphospholes revealed
interesting results concerning their counterpart. The methylation of
triazaphospholes is only possible with monodentate ligands and the resulting
triazaphosphole-1-ium salts proved much less stable than the 1,2,3-triazolium
salts. Proton and carbon NMR spectra strongly indicate the formation of the
desired compounds, although the stability of the compounds prevented
investigations by means of mass spectrometry and X-ray diffraction. In the
second part of this thesis, cycloreversion reactions were tested since it is
known for other diaza-, triazaphospholes and phosphinines. However, the
1,2,3,4- triazaphosphole framework proved much less reactive and only
proceeded with perfluorobut-2-yne in very long reaction times. Furthermore,
the non-conjugated systems distinguished from the conjugated ones by even
higher conversion times. The combination of multicore NMR analysis
unequivocally proved the formation of the cycloreversion product.
de
dc.description.abstract
Die vorliegenden Arbeit beinhaltet die erste systematische Studie über die
Koordinationschemie, Reaktivität und Anwendung von
3H-1,2,3,4-Triazaphospholen. Ausgehend von zwei unterschiedlich subsituierten
Triazaphospholen wurde der Einfluss des Subsituenten an der 5-Position
untersucht und konnte als gering bestimmt werden, wie der Tolman parameter und
zyklische Voltammetrie Messungen ergaben. Um das tert-butyl phosphaalkin in
größeren Mengen synthetisieren zu können, wurde die Versuchsvorschrift zur
Synthese des P(TMS)3 erheblich verbessert und die Ursache für längere
Reaktionszeiten bestimmt. In monodentaten Verbindungen konnte ein
Subsituenteneffekt beobachtet werden, der eine neuartige Syntheseroute zu
Iminophosphaten darstellt. Verschiedene Ansätze zu chelatisierenden
1,2,3,4-Triazaphospholen wurden ausgearbeitet und ergaben, das nicht
konjugierte Verbindungen, insbesondere Alkoxy-subsituierte, weniger geeignete
Liganden darstellen, als konjugierte Systeme. Dies konnte durch eine Vielzahl
an anwendungsbezogenen Untersuchungen im Bereich der Licht-emittierender
molekularer Materialien auf Phosphorbasis gezeigt werden. Dieses Konzept wurde
auf die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid übertragen. DFT
Berechnungen sowie die Molekülstruktur im Kristall wiesen auf die entsprechend
benötigten Ligandeneigenschaften hin. Die Aufnahme von elektronen des
organischen Gerüsts stellt ein wichtiges Kriterium dar, weil die Liganden die
Rolle eines Kondensators für das Metallzentrum darstellen. Eingesetzt als
Liganden in der CuAAC konnten die größte Potential des Liganden beobachtet
werden. So zeigte der Triazaphosphol basierte Komplex sehr viel kürzere
Reaktionszeiten als der Triazol basierte. Die Modifizierung der
Triazaphosphole zeigte ebenfalls interessante Ergebnisse im Vergleich zu den
Triazolen. So war die Methylierung nur an Monodentaten Verbindungen möglich
und die resultierenden Triazaphosphol-1-ium Salze weniger stabil als die
Triazoliumsalze. Jedoch war es möglich diese neuartigen Verbindungen mittels
1H und 13C NMR ui charakterisieren, wohingegen die Stabilität für den Einsatz
von Massenspektrometrie und der Einkristallstrukturanalyse zu gering war. In
einem zweiten Ansatz wurden die Verbindungen in Zykloreversionsreaktionen
eingesetzt, bekannt aus der Chemie der Diaza-, Triazaphosphol- und
Phosphininchemie. Dabei zeigte sich, dass der 1,2,3,4-Triazaphosphole
Heterozyklus weniger reaktiv ist, als die anderen Systeme. Zudem zeigte sich,
dass die nicht konjugierten Systeme eine längere Reaktionszeit aufwiesen als
die konjugierten. Mittels verschiedener NMR Techniken konnte die Bildung des
Produktes eindeutig bewiesen werden.
de
dc.format.extent
267 Seiten
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
3H-1,2,3,4-Triazaphospholes
dc.subject
coordination chemistry
dc.subject
low-coordinate phosphorus compounds
dc.subject
homogen catalysis
dc.subject
Molecular Materials
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::546 Anorganische Chemie
dc.title
3H-1,2,3,4-Triazaphospholes -Tuned 1H-1,2,3-Triazoles or Independent Ligand
Class
dc.contributor.contact
sklorzju@zedat.fu-berlin.de
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Christian Müller
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Biprajit Sarkar
dc.date.accepted
2016-10-20
dc.date.embargoEnd
2017-03-20
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000103328-2
dc.title.translated
3H-1,2,3,4-Triazaphosphole - Getunte 1H-1,2,3-Triazole oder eine eigenständige
Ligandenklasse
de
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000103328
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000020277
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000020477
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access