Within this work, a systematic study on the synthesis, coordination chemistry, reactivity and application of 3H-1,2,3,4-triazaphospholes has been performed for the first time. Thereby, two different phosphaalkynes have been used to investigate the influence of the substituent in 5-position. However, the assumed influence proved to be only of minor importance, as it was derived from Tolman parameters and cyclic voltammetry measurements. In order to synthesise tert-butyl phosphaalkyne on a large scale, the synthesis protocol of the phosphine source P(TMS)3 has been significantly improved and the origin of long reaction times has been determined. For monodentate ligand systems a substituent effect could be observed, leading to a promising synthesis strategy for iminophosphanes. Different approaches for chelating 1,2,3,4-triazaphospholes have been engaged, showing that non-conjugated compounds - especially the alkoxy binding side - are less promising compared to the conjugated systems. This was nicely demonstrated by the various investigations towards applications in the field of light-emitting phosphorus containing molecular materials.This concept can also be transferred to the electrochemical carbon dioxide reduction. From DFT calculations as well as from the crystallographic characterization regarding the suitability of the ligand properties, an electron accepting ligand is critical since the organic framework acts as a capacitor providing the right potential for the catalytic active metal centre. The striking results obtained from the CuAAC reactions might present the potential strength of these concept ligands. The triazaphosphole based complex showed to be much faster compared to the triazole based ones.Modification of 1,2,3,4-triazaphospholes revealed interesting results concerning their counterpart. The methylation of triazaphospholes is only possible with monodentate ligands and the resulting triazaphosphole-1-ium salts proved much less stable than the 1,2,3-triazolium salts. Proton and carbon NMR spectra strongly indicate the formation of the desired compounds, although the stability of the compounds prevented investigations by means of mass spectrometry and X-ray diffraction. In the second part of this thesis, cycloreversion reactions were tested since it is known for other diaza-, triazaphospholes and phosphinines. However, the 1,2,3,4- triazaphosphole framework proved much less reactive and only proceeded with perfluorobut-2-yne in very long reaction times. Furthermore, the non-conjugated systems distinguished from the conjugated ones by even higher conversion times. The combination of multicore NMR analysis unequivocally proved the formation of the cycloreversion product.
Die vorliegenden Arbeit beinhaltet die erste systematische Studie über die Koordinationschemie, Reaktivität und Anwendung von 3H-1,2,3,4-Triazaphospholen. Ausgehend von zwei unterschiedlich subsituierten Triazaphospholen wurde der Einfluss des Subsituenten an der 5-Position untersucht und konnte als gering bestimmt werden, wie der Tolman parameter und zyklische Voltammetrie Messungen ergaben. Um das tert-butyl phosphaalkin in größeren Mengen synthetisieren zu können, wurde die Versuchsvorschrift zur Synthese des P(TMS)3 erheblich verbessert und die Ursache für längere Reaktionszeiten bestimmt. In monodentaten Verbindungen konnte ein Subsituenteneffekt beobachtet werden, der eine neuartige Syntheseroute zu Iminophosphaten darstellt. Verschiedene Ansätze zu chelatisierenden 1,2,3,4-Triazaphospholen wurden ausgearbeitet und ergaben, das nicht konjugierte Verbindungen, insbesondere Alkoxy-subsituierte, weniger geeignete Liganden darstellen, als konjugierte Systeme. Dies konnte durch eine Vielzahl an anwendungsbezogenen Untersuchungen im Bereich der Licht-emittierender molekularer Materialien auf Phosphorbasis gezeigt werden. Dieses Konzept wurde auf die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid übertragen. DFT Berechnungen sowie die Molekülstruktur im Kristall wiesen auf die entsprechend benötigten Ligandeneigenschaften hin. Die Aufnahme von elektronen des organischen Gerüsts stellt ein wichtiges Kriterium dar, weil die Liganden die Rolle eines Kondensators für das Metallzentrum darstellen. Eingesetzt als Liganden in der CuAAC konnten die größte Potential des Liganden beobachtet werden. So zeigte der Triazaphosphol basierte Komplex sehr viel kürzere Reaktionszeiten als der Triazol basierte. Die Modifizierung der Triazaphosphole zeigte ebenfalls interessante Ergebnisse im Vergleich zu den Triazolen. So war die Methylierung nur an Monodentaten Verbindungen möglich und die resultierenden Triazaphosphol-1-ium Salze weniger stabil als die Triazoliumsalze. Jedoch war es möglich diese neuartigen Verbindungen mittels 1H und 13C NMR ui charakterisieren, wohingegen die Stabilität für den Einsatz von Massenspektrometrie und der Einkristallstrukturanalyse zu gering war. In einem zweiten Ansatz wurden die Verbindungen in Zykloreversionsreaktionen eingesetzt, bekannt aus der Chemie der Diaza-, Triazaphosphol- und Phosphininchemie. Dabei zeigte sich, dass der 1,2,3,4-Triazaphosphole Heterozyklus weniger reaktiv ist, als die anderen Systeme. Zudem zeigte sich, dass die nicht konjugierten Systeme eine längere Reaktionszeit aufwiesen als die konjugierten. Mittels verschiedener NMR Techniken konnte die Bildung des Produktes eindeutig bewiesen werden.
