dc.contributor.author
Kördel, Christian
dc.date.accessioned
2018-06-07T22:51:42Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/9740
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-13938
dc.description.abstract
Innerhalb dieser Arbeit wurden Azobenzol-Glycerol-Amphiphile synthetisiert, um
ihre Schaltfähigkeit in Lösung und die einhergehenden Änderungen ihrer Amphi-
philen Eigenschaften zu untersuchen. Der Schaltprozess bzw. die
Photoisomerisie-rung dieser Amphiphile konnte mit UV/Vis-Spektroskopie gezeigt
werden. Die Mes-sung der kritischen Mizellbildungskonzentration (cmc) fand mit
der Methode des hän-genden Tropfens statt. So konnte eine Änderung dieser
spezifischen Größe abhängig von der Schaltfähigkeit gezeigt werden.
Herausragend war dabei das Molekül G3azoC11 5, welches einen hohen
photostationären Zustand und eine signifikant höhere cmc im geschaltenen
Zustand aufwies. Lösungsexperimente mit Kohlenstoffnanoröhren in Wasser
verliefen mit die-sem Amphiphil erfolgreich, was die dazugehörigen PLE-Karten
beweisen. Das Am-phiphil ist in der Lage die Röhren zu vereinzeln. Mittels UV
/Vis-Spektroskopie konnte sowohl eine stattfindende Photoisomerisierung im
Azobenzolamphiphil-Nanoröhren-System als auch ein Aggregieren der Röhren
gezeigt werden. Es konnte auch eine Reversibilität dieser Prozesse
durchgeführt werden. Somit haben wir ein System entwickelt, mit dem sich
Kohlenstoffnanoröhren reversibel zwischen Einzelröhren und der Aggregation zu
Bündeln schalten lassen. In Zukunft ist damit eine Auftrennung der
verschiedenen Chiralitäten denkbar, wenn die Selektivität dieses Vorgangs
weiter untersucht wird. Zur kovalenten Verankerung eines Azobenzol-Gylcerol-
Amphiphils wurde die endständige Doppelbindung mit einem geschützten Thiol
funktionalisiert und die Hydroxygruppen in guten Ausbeuten methyliert. Damit
konnten Goldoberflächen er-folgreich beschichtet werden, was IRRAS- und
Kontaktwinkelmessungen bestätigen. Jedoch blieb eine Photoisomerisierung aus.
Zur Lösung des Problems konnten asymmetrische Disulfide bestehend aus je einem
Schalter- und einem Spacermole-kül in niedrigen Ausbeuten erhalten werden. Als
Kopfgruppe diente nun anstatt dem Glyceroldendron eine Nitrilgruppe für einen
besseren Zugang spektroskopischer Me-thoden. Diese Disulfide wurden nun dem
Prozess der Immobilisierung auf Goldober-flächen unterworfen. Jedoch zeigten
IRRAS-Messungen nur eine Spacermolekül Monolage ohne Azobenzoleinheit. Ein
weiterer Ansatz basierend auf einer Cyclodextrin-Monolage und einem Azobenzol-
Adamantan-Derivat wurde entwickelt. Dazu sind die primären Hydroxygruppen des
Cyclodextrins in einer Zwei-Schritt-Synthese zu Thiolacetatgruppen
umfunktionalisiert worden. Dieses wurde erfolgreich immobilisiert, zeigten
IRRAS-Spektren. Das Gastmolekül Azobenzol-Adamantan konnte über eine
Amidbindung hergestellt werden. Die Komplexierung auf der Cyclodextrin-
Oberfläche wurde erfolgreich realisiert. Ein Schalten fand hingegen nicht
statt. Eine Untersuchung des Schaltprozesses in Lösung zeigte auf, dass keine
Photoisomerisierung mit diesem Molekül möglich ist. Im Rahmen dieser Arbeit
wurde ein modulares System für die Beschichtung von Siliziumoberflächen
entwickelt. Hierbei konnten auf Siliziumchips mithilfe von APTES eine
aminofunktionalisierte Oberfläche hergestellt werden, was IRRAS und
Kontaktwinkelmessungen beweisen. Zur Kopplung an diese aktivierte Oberfläche
wurde ein Epoxidderivat unseres Glycerol-Azobenzol-Konjugates in moderaten
Aus-beuten synthetisiert. Eine gelungene Immobilisierung auf der
aminofunktionalisierten Siliziumoberfläche konnte mittels IRRAS gezeigt
werden. Beleuchtungsexperimente führten hier zum Erfolg. Die
Photoisomerisierung der mit Azobenzolschaltern funktio-nalisierten Oberfläche
mündete in die erwarteten Änderungen der Hydrophile der Grenzfläche. Ein Hin-
und Rückschalten führte zu signifikanten Änderungen des fort-schreitenden
Wasserkontaktwinkels. Die Resultate zeigen wie vielfältig aber auch
herausfordernd der Bereich mo-lekularer Schalter in Kontakt bzw. auf
Oberflächen ist. Weitere Forschungen empfeh-len sich im Bereich der
schaltbaren Amphiphile, indem die Schalteinheit Azobenzol in Bolaamphiphilen
eingebaut wird. Damit ist eine mögliche Membraninsertion und die
lichtgesteuerte Auflösung der Membran denkbar. Weiterhin ist eine Vertiefung
der lichtkontrollierten Aggregation von Kohlenstoffnanoröhren wünschenswert,
da dieses neuentwickelte Phänomen neue Möglichkeiten in der Anwendung dieses
hervorra-genden Materials. Definitiv sollte die hier aufgezeigte
Oberflächenschaltung auf Sili-ziumoberflächen weiter untersucht werden. Die
Messung einer möglichen Änderung der Proteinadsorption und die
Funktionalisierung von Mikroringresonatoren ergeben sich direkt aus den
gezeigten Ergebnissen.
de
dc.description.abstract
This work deals with the investigation and characterization of molecular
switches in solution and in interaction with solid surfaces. As a first step
amphiphiles with an azobenzene switching unit were synthesized.
Glyceroldendrons [G2] and [G3] served as hydrophilic heads and aliphatic
chains, C11 and C16 as hydrophobic tails of the amphiphiles. Their
photoisomerization was proven by UV/Vis-spectroscopy. The critical micelle
concentration (cmc) was measured for all amphiphiles and their two switching
states, trans and cis. We showed a significant change in cmc upon irradiation
with light. The size and weight of the micellar aggregates were measured via
dynamic and static light scattering. We could detect a change in weight and
aggregation number of the micelles due to switching. Our most effective
switchable amphiphile G3azoC11 was used to solubilize and individualize
single-walled carbon nanotubes (SWCNTs). Photoluminescence-excitation maps
(PLE maps) showed an excellent individualization of the tubes in water.
Switching experiments were successfully shown in UV/Vis spectra. The
amphiphile with the azobenzene moiety was able to switch in interaction with
the nanotube surface. Moreover, a reversible aggregation to bundles was
proven. We were able to switch between individual nanotubes in solution and
aggregated tube-bundles. As a third project the immobilization of azobenzene
glycerol or nitrile conjugates on flat gold and silica surfaces was done. One
approach was the synthesis of methylated dendrons for the formation of self-
assembled monolayers based on this methylated glycerol azobenzene conjugates.
IRRAS spectra showed a successful immobilization, but no isomerization was
observed in contact angle measurements. Therefore, the next approaches dealt
with the introduction of space between the chromophors. Two different
asymmetric disulfids containing a cyanoazobenzene-switch and two different
spacergroups were synthesized and immobilized on gold surfaces. IRRAS spectra
showed for both disulfids only a spacer monolayer, which means there is no
switching unit on the surface. As a last attempt we developed a new modular
system based on covalent immobilization of ß-cyclodextrin and subsequent
complexation with an adamantane-azobenzene glyceroldendron. A thiolated
cyclodextrin was synthesized and immobilized on the surface which was proven
by IRRAS measurements. As a guest molecule an adamantane-Azobenzene was
synthesized. Surface-IR spectra showed a successful formation of the inclusion
complex but no clear result for the photoisomerization. For silica surfaces we
developed a two-step formation protocol. The first step was the pre-
functionalization with amino-groups which was followed by IRRAS and contact
angle measurements. The azobenzene-switch was coupled to the surface through
an epoxide ring-opening reaction. We could prove the formation of an
azobenzene monolayer. Moreover, advancing contact angle measurements showed a
significant change upon irradiation with light for the trans to cis
isomerization as well as the back reaction.
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
molecular switches
dc.subject
carbon nanotubes
dc.subject
self-assembled monolayer
dc.subject
surface science
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie
dc.title
Molekulare Azobenzolschalter in Lösung und auf Oberflächen
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Rainer Haag
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Petra Tegeder
dc.date.accepted
2013-12-13
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000096277-7
dc.title.translated
Molecular Azobenzene Switches in Solution and on Surfaces
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000096277
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000014887
dcterms.accessRights.dnb
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open access