Innerhalb dieser Arbeit wurden Azobenzol-Glycerol-Amphiphile synthetisiert, um ihre Schaltfähigkeit in Lösung und die einhergehenden Änderungen ihrer Amphi- philen Eigenschaften zu untersuchen. Der Schaltprozess bzw. die Photoisomerisie-rung dieser Amphiphile konnte mit UV/Vis-Spektroskopie gezeigt werden. Die Mes-sung der kritischen Mizellbildungskonzentration (cmc) fand mit der Methode des hän-genden Tropfens statt. So konnte eine Änderung dieser spezifischen Größe abhängig von der Schaltfähigkeit gezeigt werden. Herausragend war dabei das Molekül G3azoC11 5, welches einen hohen photostationären Zustand und eine signifikant höhere cmc im geschaltenen Zustand aufwies. Lösungsexperimente mit Kohlenstoffnanoröhren in Wasser verliefen mit die-sem Amphiphil erfolgreich, was die dazugehörigen PLE-Karten beweisen. Das Am-phiphil ist in der Lage die Röhren zu vereinzeln. Mittels UV /Vis-Spektroskopie konnte sowohl eine stattfindende Photoisomerisierung im Azobenzolamphiphil-Nanoröhren-System als auch ein Aggregieren der Röhren gezeigt werden. Es konnte auch eine Reversibilität dieser Prozesse durchgeführt werden. Somit haben wir ein System entwickelt, mit dem sich Kohlenstoffnanoröhren reversibel zwischen Einzelröhren und der Aggregation zu Bündeln schalten lassen. In Zukunft ist damit eine Auftrennung der verschiedenen Chiralitäten denkbar, wenn die Selektivität dieses Vorgangs weiter untersucht wird. Zur kovalenten Verankerung eines Azobenzol-Gylcerol- Amphiphils wurde die endständige Doppelbindung mit einem geschützten Thiol funktionalisiert und die Hydroxygruppen in guten Ausbeuten methyliert. Damit konnten Goldoberflächen er-folgreich beschichtet werden, was IRRAS- und Kontaktwinkelmessungen bestätigen. Jedoch blieb eine Photoisomerisierung aus. Zur Lösung des Problems konnten asymmetrische Disulfide bestehend aus je einem Schalter- und einem Spacermole-kül in niedrigen Ausbeuten erhalten werden. Als Kopfgruppe diente nun anstatt dem Glyceroldendron eine Nitrilgruppe für einen besseren Zugang spektroskopischer Me-thoden. Diese Disulfide wurden nun dem Prozess der Immobilisierung auf Goldober-flächen unterworfen. Jedoch zeigten IRRAS-Messungen nur eine Spacermolekül Monolage ohne Azobenzoleinheit. Ein weiterer Ansatz basierend auf einer Cyclodextrin-Monolage und einem Azobenzol- Adamantan-Derivat wurde entwickelt. Dazu sind die primären Hydroxygruppen des Cyclodextrins in einer Zwei-Schritt-Synthese zu Thiolacetatgruppen umfunktionalisiert worden. Dieses wurde erfolgreich immobilisiert, zeigten IRRAS-Spektren. Das Gastmolekül Azobenzol-Adamantan konnte über eine Amidbindung hergestellt werden. Die Komplexierung auf der Cyclodextrin- Oberfläche wurde erfolgreich realisiert. Ein Schalten fand hingegen nicht statt. Eine Untersuchung des Schaltprozesses in Lösung zeigte auf, dass keine Photoisomerisierung mit diesem Molekül möglich ist. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein modulares System für die Beschichtung von Siliziumoberflächen entwickelt. Hierbei konnten auf Siliziumchips mithilfe von APTES eine aminofunktionalisierte Oberfläche hergestellt werden, was IRRAS und Kontaktwinkelmessungen beweisen. Zur Kopplung an diese aktivierte Oberfläche wurde ein Epoxidderivat unseres Glycerol-Azobenzol-Konjugates in moderaten Aus-beuten synthetisiert. Eine gelungene Immobilisierung auf der aminofunktionalisierten Siliziumoberfläche konnte mittels IRRAS gezeigt werden. Beleuchtungsexperimente führten hier zum Erfolg. Die Photoisomerisierung der mit Azobenzolschaltern funktio-nalisierten Oberfläche mündete in die erwarteten Änderungen der Hydrophile der Grenzfläche. Ein Hin- und Rückschalten führte zu signifikanten Änderungen des fort-schreitenden Wasserkontaktwinkels. Die Resultate zeigen wie vielfältig aber auch herausfordernd der Bereich mo-lekularer Schalter in Kontakt bzw. auf Oberflächen ist. Weitere Forschungen empfeh-len sich im Bereich der schaltbaren Amphiphile, indem die Schalteinheit Azobenzol in Bolaamphiphilen eingebaut wird. Damit ist eine mögliche Membraninsertion und die lichtgesteuerte Auflösung der Membran denkbar. Weiterhin ist eine Vertiefung der lichtkontrollierten Aggregation von Kohlenstoffnanoröhren wünschenswert, da dieses neuentwickelte Phänomen neue Möglichkeiten in der Anwendung dieses hervorra-genden Materials. Definitiv sollte die hier aufgezeigte Oberflächenschaltung auf Sili-ziumoberflächen weiter untersucht werden. Die Messung einer möglichen Änderung der Proteinadsorption und die Funktionalisierung von Mikroringresonatoren ergeben sich direkt aus den gezeigten Ergebnissen.
This work deals with the investigation and characterization of molecular switches in solution and in interaction with solid surfaces. As a first step amphiphiles with an azobenzene switching unit were synthesized. Glyceroldendrons [G2] and [G3] served as hydrophilic heads and aliphatic chains, C11 and C16 as hydrophobic tails of the amphiphiles. Their photoisomerization was proven by UV/Vis-spectroscopy. The critical micelle concentration (cmc) was measured for all amphiphiles and their two switching states, trans and cis. We showed a significant change in cmc upon irradiation with light. The size and weight of the micellar aggregates were measured via dynamic and static light scattering. We could detect a change in weight and aggregation number of the micelles due to switching. Our most effective switchable amphiphile G3azoC11 was used to solubilize and individualize single-walled carbon nanotubes (SWCNTs). Photoluminescence-excitation maps (PLE maps) showed an excellent individualization of the tubes in water. Switching experiments were successfully shown in UV/Vis spectra. The amphiphile with the azobenzene moiety was able to switch in interaction with the nanotube surface. Moreover, a reversible aggregation to bundles was proven. We were able to switch between individual nanotubes in solution and aggregated tube-bundles. As a third project the immobilization of azobenzene glycerol or nitrile conjugates on flat gold and silica surfaces was done. One approach was the synthesis of methylated dendrons for the formation of self- assembled monolayers based on this methylated glycerol azobenzene conjugates. IRRAS spectra showed a successful immobilization, but no isomerization was observed in contact angle measurements. Therefore, the next approaches dealt with the introduction of space between the chromophors. Two different asymmetric disulfids containing a cyanoazobenzene-switch and two different spacergroups were synthesized and immobilized on gold surfaces. IRRAS spectra showed for both disulfids only a spacer monolayer, which means there is no switching unit on the surface. As a last attempt we developed a new modular system based on covalent immobilization of ß-cyclodextrin and subsequent complexation with an adamantane-azobenzene glyceroldendron. A thiolated cyclodextrin was synthesized and immobilized on the surface which was proven by IRRAS measurements. As a guest molecule an adamantane-Azobenzene was synthesized. Surface-IR spectra showed a successful formation of the inclusion complex but no clear result for the photoisomerization. For silica surfaces we developed a two-step formation protocol. The first step was the pre- functionalization with amino-groups which was followed by IRRAS and contact angle measurements. The azobenzene-switch was coupled to the surface through an epoxide ring-opening reaction. We could prove the formation of an azobenzene monolayer. Moreover, advancing contact angle measurements showed a significant change upon irradiation with light for the trans to cis isomerization as well as the back reaction.
