Carbon can be used as an alternative to metal based catalysts for oxidative dehydrogenation reaction (ODH) of aromatic hydrocarbons, alkanes or alkenes. The active sites of the catalyst are still unknown, but it should be either one or more of the oxygen functional groups. On the other hand, carbon materials are used as catalytic supports for metal particles. The oxygen groups on the support material are the anchoring sites to immobilize the metal particles. The interaction between oxygen groups and metal particles improves the catalytic activity and selectivity of the catalyst. Therefore, functionalization of carbon materials is a very important method, furthermore it is important to know how many different oxygen groups exist on the carbon surface. There is still a big lack of information about the kind of oxygen groups on carbon. Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) is a well-defined model system without any metal impurities and pores. Therefore, the oxygen functionalities on HOPG were studied. To study the nature of the induced oxygen groups, combined Temperature Programmed Desorption (TPD) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) were used. UV photoelectron spectroscopy (UPS) was applied to monitor the electronic structure and the damage of the HOPG surfaces. The surface morphology was characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Scanning Tunneling Microscopy (STM). Since the dissociation rate of oxygen on defect-free HOPG is practically zero, defects were introduced on HOPG by sputtering. Two paths were used: Sputtering with argon in an oxygen- or water-gas atmosphere and sputtering with argon and oxygen itself. Our investigation shows that sputtering with oxygen produces mainly oxygen species in the HOPG matrix. In contrast, sputtering with Ar in oxygen gas atmosphere produces mainly oxygen species in a small amount and these oxygen species are situated on the HOPG surface. The second sputter method is used as the standard method for functionalization of HOPG, with the goal of generating oxygen groups on it. Even though HOPG is a well-defined material, there are various construction defects in the HOPG matrix. Our investigation shows that these minimal differences of the original HOPG structure can be determined with Ar-TPD spectra. Furthermore, this method can be used to assess the HOPG quality. In XPS spectra, various oxygen 1s signals occur only in a narrow range of 2.5 eV and overlap in this range. Thus, it is very difficult to identify single oxygen peaks and assign them clearly. In the literature, O1s peaks are fitted with different numbers of O1s components, but without mentioning why a certain number of oxygen groups is used for O1s-XPS fitting. Our investigation shows clearly, at least five O1s components are necessary to fit the O1s XPS spectra properly. The thermal stability and oxidizability of the oxygen components is used to discuss the character of the oxygen components.
Kohlenstoff kann als Alternative zu metallbasierten Katalysatoren für die oxidative Dehydrierungsreaktionen (ODH) von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkanen oder Alkenen verwendet werden. Die aktiven Zentren des Katalysators sind noch unbekannt, aber es sollte eine oder mehrere der Sauerstoffgruppen sein. Andererseits werden Kohlenstoffe als Trägermaterialien für Metall- Katalysatoren verwendet. Die Sauerstoff-Gruppen auf den Trägermaterialien sind Verankerungsstellen für die Metallpartikel. Des Weiteren finden Wechselwirkungen zwischen den Metallpartikeln und Sauerstoffgruppen statt, dadurch wird die katalytische Aktivität und Selektivität verbessert. In diesem Zusammenhang ist es sehr wichtig zu wissen, welche Arten von Sauerstoffgruppen es auf dem Kohlenstoff gibt. Bis jetzt ist über diese Sauerstoffgruppen immer noch sehr wenig bekannt. Highly oriented pyrolytic Graphite (HOPG) ist ein sehr gut definiertes Modellmaterial ohne Metallverunreinigungen und Poren. Deshalb wurden Sauerstoffgruppen auf HOPG funktionalisiert und mittels einer Kombination von temperatur- programmierter Desorption (TPD) und Röntgen Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) untersucht. UV-Photoelektronen- Spektroskopie (UPS) wurde verwendet, um die elektronische Struktur und die Beschädigung der Oberflächen zu überwachen. Die Untersuchung der HOPG- Morphologie erfolgte mittels Rasterelektron-Mikroskopie (SEM) und Rastertunnel-Mikroskopie (STM). Da die Dissoziationsrate von Sauerstoff auf defektfreiem HOPG praktisch null ist, wurden Defekte durch Sputtern auf HOPG erzeugt. Zwei Wege wurden hier beschritten: Sputtern mit Argon in einer Sauerstoff- oder Wassergasatmosphäre und das Sputtern mit Argon und Sauerstoff selbst. Unsere Untersuchung zeigt, Sputtern mit Sauerstoff erzeugt hauptsächlich Sauerstoff-Spezies in der HOPG-Matrix. Sputtern mit Ar in Sauerstoff-Gasatmosphäre erzeugt hauptsächlich Sauerstoff-Spezies in kleiner Menge auf der HOPG-Oberfläche. Diese Sputter-Methode wird als Standard- Funktionalisierungsmethode verwendet, um Sauerstoffgruppen auf HOPG zu erzeugen. Obwohl HOPG ein gut definiertes Modellmaterial ist, gibt es Konstruktionsdefekte in der HOPG-Matrix. Unsere Untersuchung zeigt, dass diese minimalen Strukturunterschiede mit Ar-TPD-Spektren detektiert werden können. Dadurch kann die HOPG Qualität beurteilt werden. Sauerstoff auf HOPG wird hauptsächlich mit XPS bestimmt. In XPS-Spektren kommen verschiedenen O1s- Signale nur in einem engen Bereich von 2,5 eV vor und überlappen sich. Somit ist es sehr schwierig einzelne Sauerstoff-Komponenten zu identifizieren und zuzuordnen. In der Literatur wurden O1s-Signale mit zwei bis sieben Sauerstoff-Komponenten gefittet, allerdings ohne zu erklären, warum eine gewisse Anzahl von Komponenten verwendet wird. Unsere Untersuchung zeigt deutlich, dass mindestens fünf Sauerstoff-Komponenten notwendig sind, um die O1s-XPS-Spektren zu fitten. Anhand der Thermostabilität und Oxidierbarkeit der Sauerstoffgruppen werden die Eigenschaften der funktionellen Gruppen diskutiert.
