Synthese, Reaktivität und Funktionalisierung meso-substituierter Porphyrine

Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Darstellung und Funktionalisierung meso- substituierter Porphyrine. Ein besonderer Schwerpunkt stellte die Synthese von ABCD-Porphyrinen dar. Für ihre Darstellung ging man von mono-meso- substituierten Porphyrinen aus. Diese konnten durch die Verwendung von Dipyrromethan, Pyrrol-2-carbaldehyd und verschiedenen Aldehyden in Ausbeuten von 2 bis 12 % synthetisiert werden. Als weiteres Produkt entstanden dabei meist die 5,15-disubstituierten Verbindungen. Anschließend wurde durch aromatische nukleophile Substitution mit Lithiumorganylen aryl- und alkylsubstituierte Reste in die meso-Position der mono-substituierten Porphyrine eingeführt. Mit dieser Methode gelang die Darstellung mehrerer 5,10- und 5,15-disubstituierter AB-Porphyrine, ABC-Porphyrine und ABCD- Porphyrine. Ausgesuchte mono- und 5,15-disubstituierte Porphyrine wurden zu verschiedenen Metallkomplexen umgesetzt und in Abhängigkeit des Substituenten sowie des Zentralions röntgenkristallopgraphisch untersucht.

The aim of this thesis was the syntheses and functionalization of meso- substituted porphyrins. A main focus was on porphyrins of the ABCD-type. The starting point was the syntheses of mono-meso-substituted porphyrins. The use of dipyrromethane, pyrrole-2-carbaldehyde, and various aldehydes realized a simple and straightforward method to synthesize mono-meso-substituted porphyrins in yields of 2-12 %. In many cases the 5,15-disubstituted porphyrins were observed as a second product. The introduction of aryl and alkyl substituents into the meso position was realized via subsequent aromatic nucleophilic substitution with organolithium compounds. With this method we succeeded in the preparation of several porphyrins of the 5,10-AB-, 5,15-AB-, ABC- and ABCD-type. Individual mono- and 5,15-disubstituted porphyrins were metalated to the appropriate metal complexes. The crystal structure allowed an X-ray analysis and thus a comparison of properties depending on the substituents and central ion. Another main focus was the syntheses of porphyrins of the 5,10-A2-15,20-B2-type. Starting from porphyrins of the 5,10-A2-type the modification of the macrocycle using organolithium compounds was developed. The Heck reaction provided another possibility to introduce substituents into the meso position. The syntheses of 5,10-A2-15,20-B2-push-pull porphyrins depending on the nature of the substituents could be realized.