In dieser Arbeit sind amphiphile Ru(II)-Komplexe mit zwei parallelen Oligomethylenketten synthetisiert worden, bei denen zwischen den Ketten ein Abstand von ca. 4A besteht. Es wurden Amphiphile mit Ditetradecyl-, Dihexadecyl-, Dioctadecyl-, Dieicosyl- und Didocosylketten, sowie Derivate mit Methacryl- und Xanthogenylgruppen hergestellt. Außerdem wurden Osmium- und Palladiumkomplexe synthetisiert.
Die komplexierten Bipyridine bzw. Dipyridylmethylenmalonate besaßen ein charakteristisches Absorptionsspektrum mit breiter Charge-Transfer Bande (MLCT-Bande). Im Gegensatz zur Lösung in Chloroform, lumineszierten alle wäßrigen Suspensionen. Die intensive Lumineszenz der Aggregate ist auf den sterischen Streß in der extrem steifen Membran zurückzuführen. Beim Einlagern in fluide Vesikel oder Micellen ging die Emission wieder verloren. Bei der TEM-Unterschung der micellaren Lösungen wurden für alle synthetisierten, zweikettigen Ru(II)-Amphiphile mit Hexafluorophosphatgegenionen mehrschalige, kugelförmige Kolloide ohne inneres Wasservolumen gefunden. Die festen, zwiebelartigen Kugeln, welche vollständig mit interdigitierten Doppelschichten ausgefüllt sind, haben den Charakter fester, sphärischer Micellen und nicht von Vesikeln. Kopfgruppenschichten bestehen aus Doppelschichten von entgegengesetzten Ru-Amphiphilen. Die Alkylketten der gegenüberliegenden, kammartigen Amphiphile bilden interdigitierte Doppelschichten aus. Durch verschiedene wasser- oder membranlösliche, redoxaktive Lumineszenzquencher ließ sich die Emission des Dioctadecylderivates um 30-50 % der ursprünglichen Intensität löschen. Der Mittelwert betrug 40 %. Das ist deutlich größer als das Zahlenverhältnis von äußeren zu inneren Komplexionen einer mittelgroßen, zehnschaligen Micelle. Durch oxidative Lumineszenzlöschung der Tetradecyl- bis Docosyl-Micellen wurde gezeigt, daß die Lumineszenz der Octadecyl-Micellen am stärksten gelöscht wird, weil ein Energietransfer aus inneren Schalen auftritt. Monofilme wurden an der Filmwaage untersucht worden. Für das Dioctadecylderivat wurde ein molekularer Flächenbedarf von ca. 85 qA gefunden, was in etwa zum Querschnitt von 11,5 A pro Kopfgruppe aus der TEM-Untersuchung paßt.
In der Suspension des Hexadecylprodukts wurden ebenfalls Micellen gefunden. Diese kollabierten beim Transfer auf Graphit-, Gold-, Glimmer- und Siliciumunterflächen und lagerten sich in verschiedene Doppelschichten um, die durch AFM untersucht wurden. Octadecyl- und Docosyl-Micellen waren auf Glimmer- oder Goldoberfläche in fester Form tagelang stabil.
In der wäßrigen Suspension eines Pd(II)-Amphiphils wurden ebenfalls mehrschalige Micellen detektiert, die sich an der Oberfläche partiell zu Pd(0) reduzieren ließen und zur Katalyse der Castro-Stephens-Kupplung in Wasser benutzt wurden.
2,2´-Dipyridyl- und 2,2´-bipyridyl ligands were connected via ester and amid linkage with two parallel oligomethylene chains in a distance of 5 A. Bis(2,2´-bipyridyl)(2-[2,2'-dipyridylmethylene] malonate) ruthenium(II)-dihexafluorophosphate was converted to amphiphilic hexadecyl-, octadecyl-, eicosyl, docosyl- esters and derivatives with methacrylate- and xanthate groups. Osmium and palladium amphiphiles have also been synthesized.
Comparative UV/VIS-spectra indicated that in the case of the 2-[2,2'-dipyridylmethylene] malonate) ruthenium(II)-dihexafluorophosphates light induced charge transfer from ruthenium to the pyridyl ligands occurred preferably to the malonate-type ligand. The reduction potential of the malonate was less negative by 400 mV as compared to bipyridyl. The chloroform solution of the dioctadecylester did not show any luminescence, whereas the aqueous suspension produced between 30 and 150% of the emission intensity of symmetrical monomeric solution of tris (bipyridyl) ruthenium(II) in water. Cryo-transmission electron microscopy of the sonicated aqueous solution revealed multilayer spheres without an entrapped water volume. The solid, onion-type sphere is totally filled with interdigitated bilayers and has therefore the character of a rigid, spherical micelle, not that of a vesicle. The head group layer consists of a back-to-back ruthenium complex bilayer, their alkyl chains point inwards as well as outwards. The spherical micelles were also isolated from water in solid form and were stable on mica and gold surfaces for many hours as shown by atomic force microscopy. Incorporation into fluid host vesicles or micelles lead to complete loss of luminescence of the ruthenium amphiphiles. Various redox active water- or membrane-soluble agents also quenched 30-50% of the emission. This is taken as indication for an energy transfer between several layers. ?-A-isotherms for monolayers were measured on Langmuir trough. The dioctadecylmalonate amphiphile gave a molecular area of 85 A2. Electron- and scanning microscopies indicated that bis(2,2'-bipyridyl) (dihexadecyl-2-[2,2'-dipyridylmethylene] malonate) ruthenium(II) dihexafluorophosphate formed multilayered micelles upon sonication in water. The micelles collapsed on graphite, gold, mica and silicon surfaces and rearranged to bilayers. These bilayers appeared in different arrangements on different surfaces under the atomic force microscope (AFM).
In aqueous suspensions of palladium amphiphiles multilayered micelles were also detected. Their Pd(II)-ions were partially reduced to Pd(0) and showed strong catalytic activity in Castro-Stephens-coupling of 4-iodobenzoic acid and 1-propinol in water as was shown by HPLC.
