All electron G0W0 code based on FP-(L)APW+lo and applications

Abstract

Single particle excitations in electronic systems are measured by photoemission spectroscopy (PES) and its inverse counterpart (IPES) in experiments. Their theoretical description is a prerequisite for understanding them. State-of-the-art theory addresses these problems by linking the density- functional theory (DFT) with the many-body perturbation theory (MBPT). In recent years, the $GW$ approach, typically applied as a first order correction ($G_0W_0$ approximation) to the Kohn-Sham (KS) eigenvalues, mostly within the local-density approximation (LDA), has achieved great success in describing single-particle excitations in weakly correlated semiconductors and insulators. Favored by its implementation simplicity and computational efficiency, the pseudopotential method has monopolized the development in this area. The approximations implicit in this method and their limitations are well-known and under control in ground state calculations. This has been achieved by taking the all-electron methods, and in particular the full- potential (linearized)-augmented-plane-wave plus local orbitals method, as benchmark. However, the influence of these approximations on the calculation of the many-body corrections to the LDA eigenvalues is still unclear. The reported $G_0W_0$ calculations based on the pseudopotential method usually show a better agreement with experiment than the all-electron calculations available so far. On the other hand, in E. Shirley and R. Martin words \textit{``any calculation following core-valence partitioning can never be better than the accuracy with which the interactions between core and valence electrons have been treated''} [Phys. Rev. B \textbf{47}, 15413 (1993)]. That is, the reasons for this disturbing discrepancy are to be traced back to two approximations underlying PP-$G_0W_0$, namely, the exclusion of the core electrons (core-valence partitioning) and the use of pseudo-valence wave functions (\textit{pseudoization}) in the calculation of the self-energy. In this thesis, we present the development of an all-electron $G_0W_0$ code based on the FP-(L)APW+lo method. With this code, we 1) analyze the discrepancy between all-electron and pseudopotential based $G_0W_0$ results, mainly focusing on the band gaps, and 2) study the electronic structure of IIb-VI semiconductors and group III nitrides. Our results show that core-valence partitioning and \textit{pseudoization} are equivalently important factors in explaining the difference between all-electron and PP-$G_0W_0$ band gaps. In IIb-VI semiconductors and group III nitrides, the LDA based $G_0W_0$ method systematically underestimates the fundamental band gaps, as well as the binding energy of the semicore $d$-states. Thus, either going beyond the first order correction to the Kohn-Sham eigenvalues (self-consistency), or starting from an effective one-electron problem that approximates the many-body results better than LDA, is required for an accurate description of these properties.

Einteilchenanregungen in elektronischen Systemen werden experimentell mittels direkter oder inverser Photoemissions-Spektroskopie (PES) bestimmt. Zu ihrem Verstaendnis ist jedoch eine theoretische Beschreibung unerlaesslich. Die neuesten theoretischen Ansaetze naehern sich diesem Problem durch die Verknuepfung von Dichtefunktionaltheorie (DFT) und Vielteilchen- Stoerungstheorie. In den letzten Jahren hat der GW-Ansatz grosse Erfolge bei der Beschreibung von Einteilchen-Anregungen in schwach korrelierten Systemen und Isolatoren erzielt. In der Regel werden hier Einteilchen-Energien aus selbstkonsistenten Rechnungen mittels der lokalen-Dichte-Naeherung in erster Ordnung ("G0W0") korrigiert. Beguenstigt durch die Einfachheit ihrer Implementierung und relative numerische Effizienz hat die Pseudopotential- Methode in der Vergangenheit die Entwicklung in diesem Bereich nahezu monopolisiert. Die impliziten Naeherungen in dieser Methode sind bekannt, und fuer DFT-Grundzustandsrechnungen auch gut kontrolliert. Eine Messlatte zur Verifikation solcher Ergebnisse ist die "Full-potential linearized augmented plane wave plus local orbitals" [FP-(L)APW+lo] Methode, die alle Elektronen im vollen Potential beschreibt. Im Gegensatz zu Grundzustands-Rechnungen ist der Einfluss der Pseudopotential-Naeherung auf die Berechnung von Vielteilchen- Korrekturen fuer LDA-Eigenwerte allerdings noch unklar. Fruehere, auf Grundlage der Pseudopotentialmethode erzielte G0W0 Resultate zeigen in der Regel eine weit bessere Uebereinstimmung mit dem Experiment als die bislang verfuegbaren Allelektronen-Resultate. Andererseits gilt, in den Worten von E. Shirley und R. Martin, dass "... eine Berechnung nach einer Core-Valenz- Partitionierung nie besser sein kann als die Genauigkeit, mit der die Wechselwirkung von Core- und Valezelektronen behandelt wurde." Das heisst, dass die Gruende fuer die beunruhigende Diskrepanz zwischen Pseudopotential- und Allelektronen-Resultaten auf die zwei der Pseudopotentialmethode zugrundeliegenden Naeherungen zurueckgehen muessen, naemlich auf die Entfernung der Core-Elektronen (Core-Valenz-Partitionierung) und auf die Verwendung von Pseudo-Valenzfunktionen (Pseudoisierung). In dieser Arbeit wird die Entwicklung einer Allelektronen-G0W0-Implementierung auf Grundlage der FP-(L)APW+lo-Methode praesentiert. Mittels dieses Programms wird 1) die Diskrepanz zwischen Allelektronen- und Pseudopotential-Resultaten vor allem im Hinblick auf Bandluecken analysiert, und 2) die elektronische Struktur von IIb-VI-Halbleitern und Gruppe-III-Nitriden untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl die Core-Valenz-Partitionierung als auch die Pseudoisierung gleichermassen wichtige Faktoren bei der Erklaerung des Unterschieds zwischen Alleleektronen- und Pseudopotential-G0W0-Bandluecke sind. In III-V-Halbleitern und Gruppe-III-Nitriden untterschaetzt die lokale Dichte-Naeherung systematisch die fundamentale Bandluecke, ebenso wie die Bindungsenergie des d -Semicore-Zustands. Eine genauere Beschreibung der tatsaechlichen Anregungsenergien muss damit entweder ueber eine Korrektur erster Ordnung der Kohn-Sham-Energien hinausgehen, oder auf Grundlage eines effektiven Einteilchenproblems geschehen, das Vielkoerpereffekte signifikant besser als die lokale Dichte-Naeherung annaehert.