Zusammenfassung
Das synthetisierte octaanionische meso-Tetra(3,5-dicarboxylatophenyl)porphyrin wurde auf Goldoberflächen adsorbiert. Die Zugabe eines tetrakationischen Manganporphyrins führte zu einer quantitativen Löschung der Fluoreszenz. Beide Porphyrine konnten danach auf der Oberfläche nachgewiesen werden. Das octaanionische Porphyrin wurde in einem folgenden Self-Assembly-Prozess in eine Monoschicht synthetisierter Mer-captodiamide eingebettet. Die Zugabe des kationischen Manganporphyrins führte wiederum zu einer quantitativen, aber zeitlich verzögerten Fluoreszenzlöschung. Ein 10 Å größeres kationisches Manganporphyrin wurde als Löscher synthetisiert. Die Fluoreszenz des am Boden liegenden Porphyrins in der gemischten Porphyrin/Mercaptodiamid-Monoschicht konnte jetzt nicht mehr gelöscht werden. Während das kleinere Manganporphyrin durch die Membranpore dringen kann, passt das größere Porphyrin nicht mehr hinein. In einer gemischten Porphy-rin/Octadecanthiol-Monoschicht führte dagegen auch die Zugabe des größeren Mangan-porphyrins zu einer vollständigen Löschung. Nur die Pore der rigiden Monoschicht aus Mer-captodiamiden ist demnach größenselektiv. Die Poren konnten durch die Adsorption von trans-1,2-Cyclohexandiol für Hexacyanoferrationen unzugänglich gemacht werden. Das cis-Diastereomer löste hingegen keine Blockade aus. Die Selektivität wurde durch ein Modell erklärt, in dem cyclische Moleküle mit äquatorialen Hydroxygruppen mit Wassermolekülen einen Ko-Kristall bilden. Zusätzlich konnte auch durch die Anwendung der RAIR-Spektroskopie (IRAS) gezeigt werden, dass Self-Assembly-Monoschichten von Diamiden aufgrund intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert werden und ihre Formstabilität auch bei der Perforation durch die Porphyrine nicht verlieren. Synthetisierte meso-Tetra(3-carboxymethyl-4-mercaptoalkoxyphenyl)porphyrine und meso-Tetra(pyridinium)porphyrine wurden auf Goldkolloide und Goldcluster gebunden. Die Anwendung der zeitaufgelösten Fluoreszenz- und Fluoreszenzanisotropie-Spektroskopie konnte die Fixierung der Porphyrine bestätigen. Hier erfolgte eine starke Fluoreszenzlöschung durch die Goldoberfläche und eine vollständige Löschung wurde wiederum durch Zugabe von Manganporphyrinen erreicht. Erste Schritte wurden unternommen, die Porphyrine in eine Self-Assembly-Monoschicht aus Mercaptodiamiden und Mercaptocarbonsäuren einzubetten. Diese Versuche stellen eine neue Methode dar, die Struktur perforierter Monoschichten indirekt über die Fluoreszenzspektroskopie und die zyklische Voltammetrie zu bestimmen.
Abstract
The octaanionic meso-tetra(3,5-dicarboxylatophenyl)porphyrin was synthesized and adsorbed to gold electrodes. Addition of a cationic manganese porphyrin quenched the fluorescence quantitatively. Visible spectroscopy proved that both porphyrins remained on the surface. The octaanionic porphyrin was then embedded in a membrane by self-assembly of a bolaamphi-phile containing two secondary amide groups. The fluorescence of the porphyrin remained after the self-assembly process. It is now localized on the bottom of rigid membrane gap. Af-ter the addition of the manganese porphyrin the fluorescence was again quantitatively quenched. A 10 Å larger cationic manganese porphyrin with a phenyl spacer was synthesized. The large porphyrin could not enter the gap and no quenching was observed. While the small manganese porphyrin fitted into the gap the large porphyrin was rejected. In a mixed monolayer of the octaanionic porphyrin and octadecanethiol even the addition of large man-ganese porphyrin quenched the fluorescence. The hydrogen bonds of the amide groups rigid-ify the structure of the mixed monolayer and provide for size-discrimination. Infrared reflec-tion-absorption spectroscopy (IRAS) confirmed the effect of hydrogen-bond stabilization. The pores were sealed after the adsorption of trans-1,2-cyclohexanediol. No current was observed in cyclic voltammogramms of ferrocyanate. The cis-diastereomer did not show a blocking effect. A model of an immobile water/solute co-crystal explains the effect of stereo selectiv- ity. Meso-tetra(3-carboxymethyl-4-mercaptoalkoxyphenyl)porphyrins and meso- tetra(pyridinium)porphyrins were synthesized and attached to gold colloids and gold clusters. Time resolved fluorescence and fluorescence anisotropy was applied to investigate the por-phyrins on the particles. The live-time of the porphyrins was shortened due to the interaction with the gold surface. Complete fluorescence quenching was observed again after addition of a manganese porphyrin. These experiments represent new methods to examine the structure of mixed monolayers indi-rectly with cyclic voltammetry, fluorescence and infrared spectroscopy.