Für die Herstellung makroskopischer Mengen von endohedralen Alkali-Fullerenen wurden Monolagen von Fullerenen mit niederenergetischen Alkalimetall-Ionen bestrahlt, so daß die Ionen in die Fullerenmoleküle eindringen können, ohne sie dabei zu zerstören. Bei dieser effizienten Methode ist die Zahl der möglichen Produkte durch die Sorte der Fullerenmoleküle und der Ionen definiert. Lichtbogen- und Laserverdampfungs- verfahren sind erheblich ineffizienter und ungeeignet zur Herstellung endohedraler Alkalifullerene.
Die Untersuchungen der Schichten mit Laserdesorption Massenspektrometrie (LD- TOF MS) und optischer Spektroskopie lieferten den Nachweis des endohedralen Charakters der hergestellten Substanzen. Das Verfahren zeigte insbesondere für Lithium eine hohe Ausbeute. Es konnte bis zu 40 % des C60 in Li@C60 umgewandelt werden. Der Einfang mehrerer Li-Ionen in einem C60 wurde nachgewiesen. Endohedrales Li@C70 und endohedrale Fullerenderivaten (C60H36) wurden hergestellt.
Das endohedrale Li@C60/70 Material konnte mit CS2 extrahiert werden. Die Separation erfolgte mit HPLC (High Performance Liquid Chromatography). Eine Anreicherung des Materials ohne HPLC konnte aufgrund der Löslichkeitsunterschiede zwischen endohedralen und leeren Fullerenen in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Präparation von Probenmengen im mg-Bereich wurden demonstriert. Nach Entfernung der Interkalierung ist Li@C60/70 auch in anderen Lösungsmitteln wie Toluol, 1,2-Dichlorobenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Pyridin etc. löslich, allerdings deutlich schlechter als reines C60/70.
Zwei endohedrale Verbindungen wurden von den Li-bestrahlten C60-Schichten separiert. Die Untersuchungen der endohedralen Fraktionen mit UV-Vis-NIR und Schwingungsspektroskopie zeigten, daß durch die Innendotierung die elektronische Struktur von Fullerenen, wie erwartet, merklich beeinflußt wird. Weitere Untersuchungen zeigten, daß es sich bei der ersten endohedralen Fraktion wahrscheinlich um Dimere (Li@C60)2 handelt.
Die Stabilitäts-Untersuchungen ergaben, daß beide endohedrale Fraktionen in Lösungen an Luft und Licht bei Temperaturen über 100°C nach einigen Stunden zerfallen. Im Vakuum dagegen bleiben sie noch bei 200°C stabil. Einer der Reaktionskanäle bei erhöhter Temperatur (200-400°C) ist die Polymerisation der Li@C60.
Die relativ hohe Stabilität des gereinigten Materials im Vakuum wurde durch Sublimation nachgewiesen. Somit können homogene Schichten von endohedralen Fullerenen hergestellt werden. Sublimierte Schichten von Li@C60 zeigten Hinweise auf einen Ladungstransfer von Li zu C60: der elektronische Übergang LUMO-LUMO+1 wurde nachgewiesen, die ladungsempfindliche Mode F1u verschob sich im IR. Die kleine Bandlücke spricht für eine starke Modifikation der Leitfähigkeits- und Halbleitereigenschaften.
Aufgrund der Herstellbarkeit dieser neuen Materialklasse in makroskopischen Mengen können jetzt zahlreiche Experimente realisiert werden, um die spezifischen Eigenschaften des neuen Materials in der Gasphase, in Lösung oder in dünne Schichten zu untersuchen.
Endohedral Alkali-Fullerenes are produced by exposing fullerene monolayers which were formed by vapour deposition to a low energy ion beam during the deposition process. This method, compared to laser vaporisation or the arc discharge, has the advantage of limiting the products to very few endohedral species which are determined by the deposited fullerenes and the ions used for bombardment.
The films produced by this method were characterised by optical spectroscopy and laser desorption time-of-flight mass spectrometry (LD-TOF MS), giving convincing evidence for the formation of endohedral compounds. The conversion up to 40% of C60 into Li@C60 can be achieved under standard conditions with a Li-ion energy of 30 eV. The incorporation of two lithium ions in C60 was also found but with a significantly lower yield. The method was also applied for filling C70 and for fullerene derivatives (C60H36)
The Li/C60/70-films can be dissolved in CS2 and the endohedral material can be purified by HPLC or simply by making use of the different solubility compared to that of empty fullerenes in various solvents. The production of purified endohedral Li-fullerenes in mg amounts was demonstrated.
Once the endohedral material has been extracted from the films with CS2 it can then be dissolved in a range of different solvents such as toluene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, pyridine etc, but the solubility is much lower than for C60.
There are two endohedral compounds produced from Li-irradiated C60. The electronic structure of the endohedral fraction was studied by UV-Vis-NIR and vibration absorption spectroscopy showing many new features, which were different from empty C60, specific for each fraction. The evidence that we have accumulated points strongly towards one of these fractions being a dimer (Li@C60)2. The thermal stability of the purified endohedral fraction has been studied. The endohedral species in solution and exposed to light and air decay at elevated temperatures on a time-scale of a few hours. The dry, purified material in vacuum has a higher thermal stability and can be sublimed in vacuum in order to produce thin films of pure endohedral fullerenes. The UV- vis-NIR spectra of sublimed films show a characteristic feature at 1.1 eV, indicating electron transfer from lithium to C60.
Although a full structural characterisation of Li@C60/70 is still missing, the results reported in this thesis show that we have produced an exciting new nanomaterial which can be studied in the gas phase, in solution or as a thin film. This opens up a wide range of possible experiments to study the properties of this new material.